이광자 중합으로 서브-100nm 나노구조 구현: 정밀 제작, 재료 효과, 레이저 제어

요약

본 논문에서는 이광자 중합(2PP)으로 100 nm 미만의 갭 크기를 갖는 고해상도 주기적 구조를 구현하는 접근법을 제시합니다. 레이저 강도가 특징 크기와 표면 품질에 미치는 영향을 조사했습니다. 다른 감광성 재료가 구조 형성에 미치는 영향을 비교했습니다. 복셀의 타원형 기하학적 특성을 기반으로, 유리 기판에 대한 레이저 초점 위치를 제어하여 100 nm 미만의 특징 크기를 갖는 고해상도 구조를 실현하는 아이디어를 제시합니다. 이 조사에서는 복셀 장축에 평행한 평면과 수직인 평면에서 각각 제작된 구조를 다룹니다. 또한 주기 거리 200 nm, 갭 크기 65 nm의 제안된 주기적 구조 제작을 관리하는 유용한 접근법도 제공합니다.

서론

나노기술의 지속적인 발전에 따라 소자 소형화 수요가 최근 몇 년간 급속히 증가하고 있습니다. 회절 한계 이하의 특징 크기를 갖는 소형화 구조는 플라즈모닉스[1], 마이크로 및 나노광학[2], 나노포토닉스[3, 4], 생물의학[5, 6] 등 다양한 분야에 적용될 수 있습니다. 또한 서브파장 치수의 구조는 마이크로 및 나노스케일에서 특성화 성능을 향상시킬 수 있습니다[7, 8]. 예를 들어, 팁[9]과 나노안테나[10]는 근접장의 빛 가둠을 강화하여 고해상도 구조의 특성화 성능을 개선할 수 있고, 격자[11]는 근접장의 광학 정보를 원장으로 변환할 수 있습니다.

고해상도 구조 구현과 관련하여 이광자 중합(2PP)은 높은 해상도와 3D 제작 능력으로 널리 활용됩니다[12]. 2PP는 이광자 흡수(2PA) 기반 제조 방법으로, 이론적으로 회절 한계 이하의 해상도 달성을 가능하게 하는 비선형 공정입니다. 고효율 개시제 추가[13], 비활성화 빔의 공간 위상 형성[14], 서브-10 fs[15] 및 520-nm 펨토초 레이저 펄스 사용[16], 하이브리드 광학 결합[17], 서브-회절 광학 빔 리소그래피 개발[18] 등 다양한 2PP 기반 방법들이 서브-100 nm 스케일의 특징 크기 구현에 적용되었습니다. 그러나 이러한 크기는 주로 현수된 선이나 단일 선에서 달성됩니다. 인접 특징 간 중심-중심 거리가 매우 가까워질 때 갭 영역에서의 라디칼 확산 교환 효과로 인해 주기적 구조에서 회절 한계를 넘어선 특징 크기와 갭 크기를 실험적으로 구현하는 것은 여전히 어려운 과제입니다[19]. 그럼에도 불구하고 나노스케일 갭 거리를 갖는 주기적 구조 구현을 위한 몇 가지 전략이 입증되었습니다. 퀸처 분자를 포토레지스트에 첨가하여 주기 거리 400 nm의 포토닉 결정 구현[20]. 이 접근법으로 인접 라인 간 갭 크기는 약 300 nm입니다. 또한 STED 리소그래피 기술로 주기 거리 175 nm, 갭 크기 75 nm의 격자 라인 달성[19]. 최근에는 소성 열 후처리 공정으로 약 85 nm까지 특징 크기 구현 가능함이 제시되었습니다[21]. 위 접근법들은 회절 한계 이하의 갭 크기를 갖는 주기적 구조 구현을 가능하게 했으나, 2PP에 비해 상당히 특수하고 더 높은 비용, 더 복잡한 조작과 절차를 수반합니다.

본 논문에서는 2PP를 사용하여 회절 한계 이하의 특징 크기와 갭 크기를 모두 갖는 주기적 소자(그림 1) 구현에 대한 실험적 조사를 수행합니다. 제안된 고해상도 주기적 구조는 주기적으로 배치된 기둥이 있는 격자 라인으로 구성되며, 간섭계 푸리에 변환 산란계(IFTS)[22, 23]의 특성화 해상도 향상을 위해 제안되었습니다. 구조의 공간 해상도는 주로 감광성 재료, 광학 시스템, 공정 파라미터에 의해 결정되는 것으로 알려져 있습니다[15]. 구체적으로 연구자들은 레이저 빔 편광 방향이 구조 치수에 영향을 미칠 수 있다고 보고했습니다[24]. 레이저가 주사 방향과 평행하게 선편광되면 최소 특징 치수를 실현할 수 있습니다. 따라서 실험에 사용된 레이저는 더 작은 특징 크기 획득을 위해 레이저 주사 방향과 평행한 선편광을 갖추도록 장착했습니다. 이 구성 하에서 먼저 레이저 강도가 특징 크기에 미치는 영향을 조사했습니다. 그런 다음 다른 감광성 재료가 구조 형성에 미치는 영향을 비교했습니다. 레이저가 유리 기판에 직접 구조를 쓸 때, 복셀의 일부만 포토레지스트를 중합시키고 다른 부분은 유리 기판 내부에 있습니다. 복셀의 타원형 기하학 이점을 활용하여 유리 기판에 대한 레이저 초점 위치를 제어함으로써 특징 크기와 갭 크기를 줄이는 아이디어를 특별히 제시합니다. 격자 라인(복셀 장축에 수직인 평면에서 제작)과 기둥(복셀 장축을 따라 있는 평면에서 제작)의 특징 크기가 상대적 레이저 초점 위치에 의존하는 것을 각각 조사했습니다. 그 결과 최소 폭 78 nm의 격자 라인과 직경 110 nm의 기둥을 구현했습니다. 또한 격자 라인과 기둥을 별도로 제작하는 전략으로 20×20 µm 면적, 주기 거리 200 nm, 갭 크기 65 nm의 제안된 구조를 입증했습니다.

실험 방법

제작 방법

본 논문의 구조들은 이광자 중합으로 제작되었습니다. 실험 설정의 개략도는 그림 2에 나와 있습니다. 이 2PP 제작 시스템은 상용으로도 이용 가능하며[25, 26], 모든 축을 동시에 제어하고 스테핑과 스티칭 없이 전체 이동 범위에서 최대 50 mm/s 속도에 도달할 수 있습니다. 513 nm 주파수 2배 출력, 60 fs 펄스 폭, 76 MHz 반복률의 선편광 펨토초 레이저를 사용했습니다. 레이저 출력은 반파장판과 편광 빔 스플리터 큐브로 제어했습니다. 고정밀 에어 베어링 변위 스테이지(이동 범위 15 cm)도 사용했습니다. 온라인 모니터링을 위해 CCD 카메라를 장착했습니다. 중합 공정은 중합에 의한 포토레지스트의 굴절률 변화로 인해 CCD 카메라로 모니터링할 수 있습니다. 시료는 유리 기판 위의 감광성 재료 방울로 구성되며, 포토레지스트가 바닥 면에 있도록 변위 스테이지에 고정됩니다. 레이저 빔은 100× 오일 침지 현미경 대물렌즈(NA 1.4)로 포토레지스트에 초점됩니다.

재료

2PP에서 구조 제작에 대한 다른 포토레지스트의 성능은 고유한 화학적 조성과 물리적 특성으로 인해 다양할 수 있습니다. 본 연구에서는 솔-젤 유기-무기 Zr-하이브리드 재료[27]와 E-shell 300(Envisiontec)을 각각 구조화에 적용했습니다. Zr-하이브리드 재료는 2PP 제작에 대해 낮은 수축과 높은 안정성으로 알려진 고점도 지르코늄 기반 솔-젤 유기-무기 하이브리드 폴리머입니다. 이 포토레지스트의 제조 절차와 기타 광학적 특성은 참조문헌 [27]에서 찾을 수 있습니다. E-shell 300은 점도 339.8 MP·s의 디메타크릴레이트 기반 액체 포토레지스트입니다. 3D 프린팅과 보청기 및 의료 기기 제작뿐만 아니라 고해상도, 강도, 강성, 화학적 내성을 갖춘 구조 제작에 사용될 수 있습니다.

결과 및 고찰

공정 파라미터는 구조의 특징 크기를 결정하는 데 중요한 역할을 합니다. 그중 레이저 강도는 구조 형성을 효과적으로 영향을 미치고 정확하고 편리하게 제어할 수 있는 파라미터 중 하나입니다. 이 파라미터는 참조문헌 [28]의 공식으로 얻을 수 있습니다.

I = 2PTM² / (πw₀²fτ) (1)

여기서 P는 평균 레이저 출력[4, 28], T는 대물렌즈/시스템 투과 계수(T=15%[4]), M²는 빔 품질(M²=1.1), f는 반복률, τ는 펄스 지속시간, w₀는 스팟 반경(w₀=0.61λ/NA, w₀≈223.5 nm)입니다. 이 공식에서 P/f와 P/fτ는 각각 펄스당 에너지와 펄스당 평균 출력을 나타냅니다. 강도 단위로 kW/µm²를 TW/cm² 대신 사용하여(1 TW/cm² = 10 kW/µm²) 실제로 스팟 영역에 얼마나 많은 출력이 집중되는지 직관적으로 표시하며, 이 또한 마이크로스케일 범위(πw₀² ≈ 0.16 µm²)를 가집니다. 여기서는 레이저 강도가 단일 선 치수에 미치는 영향에 대한 조사를 수행했습니다. Zr-하이브리드 재료와 E-shell 300 모두를 연구에 적용했습니다. 두 재료로 제작된 선 폭과 높이를 레이저 강도 I에 대해 각각 그림 3a(Zr-하이브리드 재료)와 3b(E-shell 300)에 나타냈습니다. 제작에 7 µm/s 속도를 사용했습니다. 레이저 강도 I는 Zr-하이브리드 재료에 대해 0.67~0.78 kW/µm²(해당 레이저 출력 범위 1.44~1.69 mW), E-shell 300에 대해 0.78~1.02 kW/µm²(레이저 출력 범위 1.69~2.20 mW) 범위였습니다. 특징 크기(폭과 높이 모두)는 레이저 강도 증가와 함께 증가함을 알 수 있습니다. Zr-하이브리드 재료의 경우(그림 3a), 약 0.67 kW/µm² 레이저 강도에서 복셀의 측면 치수를 약 115 nm까지 줄일 수 있었는데, 이는 회절 한계(λ/2NA = 185 nm) 이하입니다. 종횡비(높이/폭)는 2.5~4 범위로 계산됩니다. E-shell 300의 경우(그림 3b), 레이저 강도 0.78 kW/µm²에서 178 nm의 선 폭을 실현했는데, 이 특징 치수는 회절 한계(185 nm) 이하입니다. 위 조사로부터 특징 크기가 적용된 레이저 강도에 의해 효과적으로 영향을 받음을 결론지을 수 있습니다. 레이저 강도를 줄임으로써 더 작은 특징 크기를 실현할 수 있습니다.

2PP에 의한 다른 재료의 구조 형성 영향

"재료" 섹션에서 소개한 재료들을 사용하여 다양한 주기적 격자 라인을 제작함으로써 재료가 구조 형성에 미치는 영향에 대한 조사를 수행했습니다. 7 µm/s의 쓰기 속도를 적용했습니다. 그림 4a와 b는 각각 주기 거리(PD, 그림 1 참조) 1 µm인 Zr-하이브리드 재료와 E-shell 300으로 제작된 주기적 격자 라인의 SEM 이미지입니다. 제작에 적용된 레이저 강도는 Zr-하이브리드 재료에 1.25 kW/µm²(해당 레이저 출력 2.7 mW), E-shell 300에 1.02 kW/µm²(해당 레이저 출력 2.2 mW)였습니다. 두 재료로 제작된 격자 라인 모두 매끄러운 것을 볼 수 있습니다. 그림 4c와 d는 각각 PD=400 nm인 Zr-하이브리드 재료와 E-shell 300으로 제작된 주기적 격자 라인의 SEM 이미지입니다. 주기 거리 감소에 따라 높은 해상도 달성과 인접 특징 간 공간 내 과중합 방지를 위해 제작용 레이저 강도도 감소했습니다. 이 조사에서는 두 재료 모두에 0.69 kW/µm²의 레이저 강도를 적용했습니다. 감소된 PD에서 Zr-하이브리드 재료로 제작된 격자 라인은 입자상(그림 4c)을 보이는 반면, E-shell 300으로 제작된 것은 거칠기가 적습니다(그림 4d). Zr-하이브리드 재료 격자 라인의 입자상은 재료의 중합 임계값에 근접한 레이저 출력 감소로 인한 불안정한 중합 때문일 수 있습니다. 이 비교는 E-shell 300이 나노스케일 주기 거리를 갖는 구조 제작에 더 적합함을 보여줍니다. 또한 SEM으로 관찰된 모든 구조는 20 nm 두께의 금 층으로 증착되었습니다.

레이저 초점 위치에 따른 구조 형성 조사

2PP 공정 중 레이저 빔을 기판/포토레지스트 계면에 초점화하여 나노구조물을 유리 기판 표면에 배치해야 합니다. 따라서 복셀의 일부만 포토레지스트의 중합을 개시할 수 있습니다. 복셀의 다른 부분은 구조물 접착을 보장하기 위해 유리 기판 내에 있습니다. 복셀 기하학이 타원형이므로 장축을 따라 단면 크기의 변이가 존재합니다. 고해상도 마이크로 및 나노 제작에서 기판과 포토레지스트 계면에서의 복셀 단면 크기 변이는 구조 형성과 특징 크기에 영향을 미치는 주요 관심사입니다.

그림 5는 z 방향 레이저 초점 조정의 개략도입니다. 포토레지스트와 기판 사이의 계면 위치를 기준 초점 위치 z₀로 정의합니다(그림 5a). 포토레지스트 방울이 유리 기판 바닥 면에 있으므로 레이저 초점 스팟은 기준 위치 z₀에서 포토레지스트 내부로 아래로 이동합니다. 현재 레이저 초점 위치 z와 기준 위치 z₀ 사이의 거리는 Δz=|z-z₀|로 표시합니다. 그림 5b와 c의 어두운 녹색 영역은 중합 임계값 이상의 광강도로 중합을 가능하게 하는 포토레지스트 내 레이저 초점 영역을 나타냅니다. 다른 z 위치에 레이저 초점을 배치함으로써 다른 특징 크기를 실현할 수 있습니다. 특징 크기 w는 동일한 z 위치에서 한 배열로 제작된 특징들의 평균 최대 반값 전폭(FWHM, 그림 5c)으로 특징지어집니다.

다른 레이저 초점 위치로 제작된 주기적 격자 라인을 그림 6에 나타냈습니다. 격자 라인 간 주기 거리(PD)는 1 µm입니다. 이 가까운 PD에서 레이저를 Δz=500 nm로 초점화하면 인접 특징들이 갭 영역에서의 추가 중합을 통해 서로 연결되기 시작합니다(그림 6a). 격자 라인 바깥쪽의 클러스터는 추가 중합으로 인한 것입니다. 2PP 공정 중 광개시제 분자에서 레이저 유도 결합 절단으로 자유 라디칼이 생성됩니다. 이 라디칼들은 인접 특징들 사이의 작은 갭에 축적되어 라디칼 농도 증가를 초래합니다. 이 높은 라디칼 농도는 중합 임계값을 초과하여 원치 않는 중합을 유도할 수 있습니다. 또한 중합된 구조물의 기판에 대한 불안정한 접착도 초래할 수 있습니다. 이 경우 구조물들이 현상 공정 중에 쉽게 씻겨 나갈 수 있습니다. 레이저 빔 초점이 기판 내부로 더 들어갈 때 더 적은 포토레지스트가 중합됩니다. 그림 6b에서 보듯 이 경우 78 nm 폭의 격자 라인을 달성했습니다. 그러나 구조물의 약한 가시성도 관찰됩니다. 따라서 중합 공정 중 적절한 레이저 초점 위치를 갖는 것은 더 높은 해상도뿐만 아니라 기판에 대한 구조물의 더 나은 접착을 위해 매우 중요합니다.

레이저 초점 위치가 특징 크기에 미치는 영향에 대해, x-y 평면에서 제작된 격자 라인에 대한 효과 조사를 수행했습니다. 상대 거리 Δz를 증가시킴으로써 다른 레이저 초점 위치에서 제작된 격자 라인들을 얻었습니다. 측정된 격자 라인 폭 w_l을 상대적 레이저 초점 위치에 따라 점으로 표시하여 그림 7a에 나타냈습니다. 제작에 사용된 레이저 강도는 0.85 kW/µm²(해당 레이저 출력 1.84 mW)입니다. 빨간 곡선은 장축이 z축과 일치하는 타원 피팅 결과를 나타냅니다. 해당 타원은 (x/a)² + ((400-y)/b)² = 1 타원 공식으로 재구성했습니다(그림 7a 오른쪽 하단 참조), 여기서 (400,0)은 타원 중심, b=90은 반단축, a=5.65b는 반장축, x는 장축을 따른 상대 거리 Δz, y는 단축을 따른 초점 크기 L의 절반을 나타냅니다. 결과는 선 폭이 복셀 타원 기하학의 장축을 따라 변하는 레이저 초점 단면 크기를 따름을 보여줍니다. 상대 위치 Δz=50 nm에서 130 nm 특징 크기의 격자 라인을 실현했습니다(그림 7b). 또한 레이저 강도를 줄임으로써 동일한 레이저 초점 위치에서 w_l=100 nm 격자 라인을 얻었습니다(그림 7c).

레이저 초점 위치가 기둥 특징 크기에 미치는 영향도 조사했습니다. 기둥은 초점 스팟을 기판 면에 직교하게 이동시켜 실현되며, 이는 복셀의 장축 평면(x-z 또는 y-z 평면)입니다. 단일 기둥은 1 µm 거리로 z 방향을 따라 레이저 빔을 이동시켜 제작했습니다. 그림 8a는 다른 레이저 강도와 상대 거리 Δz로 제작된 기둥의 SEM 이미지입니다. 인접 기둥 중심 간 거리는 x 방향 400 nm, y 방향 500 nm입니다. 레이저 강도는 왼쪽에서 오른쪽으로 약 0.23 kW/µm² 단계(해당 레이저 출력 0.5 mW)로 증가했습니다. 레이저 초점 위치 z와 기준 위치 z₀ 사이의 상대 거리는 수직 방향으로 아래에서 위로 증가했습니다. 그림 8b는 레이저 강도와 상대 거리 Δz에 따른 측정된 기둥 직경 w_p를 보여줍니다. 기둥 직경 w_p는 FWHM 측정으로 얻습니다. 레이저 강도는 0.74~0.96 kW/µm² 범위입니다. w_p가 Δz와 레이저 강도 모두 감소함에 따라 줄어듦을 관찰할 수 있습니다. Δz=150 nm에서 비교적 넓은 레이저 강도 범위(0.74~0.81 kW/µm²)로 w_p≈110 nm 직경의 기둥을 달성했습니다. 또한 기둥 배열 제작 시 기둥 크기에 대한 비교적 안정적인 윈도우도 존재함을 그림 8c-d에서 확인할 수 있습니다. 이는 레이저 강도 I=0.74 kW/µm², 상대 거리 Δz=300 nm로 제작된 기둥 배열의 SEM 이미지입니다. 기둥의 종횡비는 약 2입니다. 이는 기둥의 재현성이 매우 우수함을 나타냅니다.

회절 한계 이하의 특징 크기와 갭 크기를 갖는 주기적 구조 제작

주기적 격자 라인(x-y 평면에서 제작)과 기둥의 특징 크기에 대한 각각의 조사를 기반으로 제안된 격자 라인과 기둥으로 구성된 고해상도 주기적 구조를 제작했습니다. 크기는 20×20 µm이며 격자 라인 중심과 기둥 중심 사이 주기 거리는 200 nm입니다. 본 연구에서는 격자 라인과 기둥을 별도로 제작함으로써 주기 거리 200 nm의 고해상도 구조를 달성하는 전략을 제시합니다. 이 경우 인접 격자 라인 간과 인접 기둥 간 주기 거리 PD는 400 nm입니다. 중합 공정 중 격자 라인과 기둥을 별도로 제작하면 특징들 사이에 일시적으로 더 넓은 갭 영역이 존재하여 라디칼 축적을 감소시키고, 이는 갭 영역에서의 원치 않는 중합을 줄일 수 있습니다. 레이저 초점 위치도 제작 공정 중 조정되어야 함에 유의해야 합니다. 부적절한 레이저 초점 위치로 제작된 구조들은 그림 9a, b에 제시되어 있습니다. 레이저 초점이 포토레지스트 내부에 너무 많이 위치하면 라인과 기둥이 연결됨을 볼 수 있습니다. 그림 9c-f는 적절히 위치한 레이저 초점으로 제작된 구조들의 SEM 이미지입니다[23]. 레이저 초점 위치를 적절히 배치하고 위에서 제공된 제작 전략을 활용하여 회절 한계 이하의 치수(라인 폭 110 nm, 기둥 직경 135 nm, 갭 크기 65 nm)를 갖는 구조를 실현했습니다(그림 9e).

결론

결론적으로, 다른 포토레지스트와 공정 파라미터가 구조 형성에 미치는 영향을 비교하고, z 방향 레이저 초점 위치 제어를 통해 공간 해상도 향상과 인접 특징 간 갭 크기 감소 방법을 제시했습니다. E-shell 300이 200 nm 미만 공간 해상도 구조 제작에 더 적합한 재료임이 실험적으로 입증되었습니다. 또한 갭 크기 65 nm, 특징 크기 110 nm의 주기적 구조 구현에 성공했습니다. 이 크기는 아베 회절 한계보다 훨씬 작습니다. 이 고해상도 구조의 광학 성능(예: 광학 이미지 신호 강화)에 대한 추가 조사가 매력적일 것입니다.