비정질 Co-Ni 수산화물의 전기화학적 증착으로 고감도 비효소 글루코스 센싱 구현

요약

전이 금속 수산화물 중 코발트와 니켈 기반 화합물은 비효소 센싱 분야에서 특히 뛰어난 전기화학적 성능으로 주목받습니다. 이원소 Co-Ni 수산화물은 두 금속의 레독스 다재다능함을 결합하여 글루코스 검출에 탁월한 활성을 보입니다. 본 연구에서는 균일한 1:1 Co:Ni 비율의 3차원 비정질 Co-Ni 수산화물 나노구조물을 생성하는 단일 단계, 화학적으로 청정한 전기화학적 증착법을 제시합니다. 비정질 상은 높은 비표면적, 효율적인 전자 전달, 풍부한 Ni²⁺/Ni³⁺ 및 Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺ 레독스 쌍을 제공하여 우수한 글루코스 센싱을 가능하게 합니다. 0.5 M NaOH에서 센서는 저농도 영역에서 1911.5 µA mM⁻¹ cm⁻²의 감도, 0.00025~5 mM의 선형 범위, 0.127 µM의 검출 한계, 장기 안정성, 일반적인 간섭 물질에 대한 탁월한 선택성을 보입니다. 이러한 특성은 비정질 Co-Ni 수산화물을 비효소 글루코스 모니터링을 위한 유망한 소재로 확립합니다.

서론

탄수화물은 중요한 에너지원이며, 혈당 모니터링은 전 세계 수백만 명에게 영향을 미치는 당뇨병 진단과 관리에 필수적입니다. 정확하고 빠르며 연속적인 글루코스 모니터링에는 고감도, 선택성, 비용 효율성, 안정성을 갖춘 센서가 필요합니다. 전기화학적 글루코스 센서는 단순성, 저비용, 휴대성, 탁월한 정확성으로 이 분야를 지배합니다.

글루코스 센서는 전통적으로 효소 기반과 비효소 타입으로 분류됩니다. 효소 기반 센서는 효소 변성, 높은 비용, 제한된 안정성 문제를 안고 있어 전이 금속 촉매로 글루코스를 직접 산화시키는 비효소 대안 연구가 활발합니다. 귀금속 촉매는 비싸므로 풍부하고 촉매 활성이 있는 Ni와 Co 같은 비귀금속이 주목받습니다.

단일 금속 또는 단일 산화물 소재는 제한된 레독스 쌍으로 인해 종종 제한된 성능을 보입니다. 이금속 시스템, 특히 Co-Ni는 상보적인 레독스 거동과 시너지 효과 창출로 전기촉매 활성을 향상시킵니다. 대부분의 이금속 수산화물은 결정질이지만, 최근 연구에 따르면 비정질 상이 더 높은 표면적, 더 많은 결함 부위, 향상된 전하 전달을 제공하여 센싱 성능에서 결정질 대응물을 능가할 수 있습니다.

본 연구에서는 비정질 Co-Ni 수산화물 나노구조물을 제작하는 용이한 전기화학적 증착법을 개발하고 알칼리 매체에서 비효소 글루코스 센서로서의 성능을 평가했습니다.

실험 방법

흑연 상 비정질 Co-Ni 수산화물 나노구조물 합성

나노구조물은 전기화학적 음극 증착으로 단일 단계에서 제조했습니다. 흑연 시트(15 mm × 7 mm)를 작동 전극으로, 동일한 시트를 대극으로 사용했습니다. 증착 욕조는 탈ion수와 중앙에 배치된 Ni/Co 합금 타겟(1:1 몰비)으로 구성했습니다. 90 V의 일정 전위를 12시간 가하여 균일한 Co-Ni 수산화물 피복을 얻었습니다.

비정질 Co-Ni 수산화물 특성 분석

주사 전자 현미경(SEM)과 투과 전자 현미경(TEM)(JSM-7600F 및 FEI Tecnai G2 F30)으로 형태와 결정성을 평가했습니다. 에너지 필터링 TEM으로 원소 분포를 매핑했습니다. X선 광전자 분광법(XPS)과 라만 분광법(Renishaw inVia, 785 nm)으로 표면 화학과 결합 상태를 조사했습니다.

전기화학적 측정

모든 측정은 CHI-760E 워크스테이션을 사용하여 기존 3전극 셀에서 수행했습니다: 0.5 M NaOH를 전해질로, Co-Ni 수산화물/흑연을 작동 전극으로, 포화 칼로멜 전극(SCE)을 기준 전극으로, 백금선을 대극으로 사용했습니다. 순환 전압전류법(CV)과 전류측정법으로 글루코스 센싱 성능을 평가했습니다.

결과 및 고찰

비정질 Co-Ni 수산화물의 형태 및 구조

SEM 이미지(그림 1a,b)는 평균 직경 ~400 nm의 주름진 3차원 표면을 가진 나노구조물을 보여줍니다. TEM(그림 1c,d)은 격자 무늬가 없음을 확인하여 비정질 상임을 나타내며, 해당 SAED 패턴은 넓은 헤일로 링을 보입니다. 원소 매핑(그림 1f-h)은 O, Co, Ni의 균일한 분포를 보여주어 균질한 1:1 Co:Ni 조성을 확인합니다.

XPS 분석(그림 2a-c)은 Ni와 Co가 +2 산화 상태임을 확인하여 Ni(OH)₂와 Co(OH)₂와 일치합니다. 531 eV의 O 1s 피크는 금속-수산기 결합을 나타냅니다. 라만 분광법(그림 2d)은 Co(OH)₂와 Ni(OH)₂의 특성 밴드를 보여주어 비정질 Co-Ni 수산화물 조성을 추가로 뒷받침합니다.

글루코스 산화를 향한 전기화학적 거동

0.5 M NaOH에서 CV(그림 3a)는 Ni²⁺/Ni³⁺와 Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺ 전이에 기인하는 잘 정의된 레독스 피크를 가진 슈도커패시티브 거동을 보입니다. ~0.36 V vs SCE의 양극 피크는 Ni²⁺와 Co²⁺의 고산화 상태로의 산화에 해당합니다. 주사 속도 의존성은 확산 제어 과정(I_pa ∝ ν¹/², R² = 0.999)을 확인합니다.

글루코스 첨가는 양극 피크를 양의 방향으로 이동시키고 I_pa를 증가시켜 Ni³⁺와 Co⁴⁺ 매개 경로로 글루코스 산화를 나타냅니다(식 2-6). 양극 피크 전류는 0.00025~5 mM 글루코스 농도에서 선형 관계를 보이며, 저농도 영역에서 1911.5 µA mM⁻¹ cm⁻²의 감도를 나타냅니다(그림 4b). 검출 한계는 3σ/S로 계산하여 0.12 µM입니다.

NaOH 농도 영향 및 안정성

전류측정 응답을 0.1, 0.5, 1 M NaOH에서 테스트했습니다. 0.5 M 용액이 최고 감도, 최저 LOD, 가장 넓은 선형 범위를 보여 글루코스 검출에 최적의 전해질임이 입증되었습니다(그림 5b).

장기 안정성은 2개월간 평가되었으며, 센서는 초기 응답의 103%를 유지하여 탁월한 내구성을 입증했습니다(그림 6a). 비교 분석(표 1)은 비정질 Co-Ni 수산화물이 보고된 많은 Ni- 또는 Co-기반 비효소 센서보다 감도, 선형 범위, 안정성에서 우수함을 보여줍니다.

간섭 연구는 아스코르브산, 요산, 도파민에 대해 무시할 만한 응답을 보여 생리적 조건에서 글루코스에 대한 높은 선택성을 확인했습니다.

실제 시료 분석

전류측정법으로 인간 혈청의 글루코스 농도를 측정했습니다. 회수율은 97.92%~100.33%, 상대 표준 편차는 2.66~3.99% 범위였습니다(표 2), 이는 센서의 실용적 적용 가능성을 검증합니다.

결론

균일한 1:1 Co:Ni 비율의 비정질 Co-Ni 수산화물 나노구조물을 합성하는 용이하고 청정한 전기화학적 증착 전략을 입증했습니다. 결과 소재는 0.5 M NaOH에서 탁월한 비효소 글루코스 센싱 성능을 보입니다: 1911.5 µA mM⁻¹ cm⁻²의 감도, 0.12 µM의 검출 한계, 0.00025~5 mM의 선형 범위, 5초 응답 시간, 뛰어난 장기 안정성. 이 발견은 비정질 Co-Ni 수산화물을 차세대 글루코스 센서를 위한 유망한 플랫폼으로 부각시킵니다.