나노물질
산업 제조
1차원(1D)/2D 헤테로구조는 독특한 기하학적 구조와 풍부한 물리학 때문에 전자 및 광전자 분야에서 큰 주목을 받고 있습니다. 여기에서 우리는 대규모 밀도 기능 이론(DFT) 계산을 통해 단일벽 탄소 나노튜브(CNT)/포스포렌(BP) 하이브리드의 전자 구조 및 광학 성능을 체계적으로 탐구합니다. 결과는 CNT와 BP 사이의 계면 상호 작용이 약한 반 데르 발스(vdW) 힘이며 CNT의 튜브 직경과 상관 관계가 있음을 보여줍니다. CNT/BP 하이브리드는 개별 BP 및 CNT에 비해 강한 광 흡수를 갖는다. CNT/BP 하이브리드에서 직경 의존적 유형 I 또는 II 이종 접합이 관찰됩니다. 더욱이, CNT는 광생성된 캐리어 이동을 상당히 촉진할 수 있을 뿐만 아니라 조촉매로서 BP의 광촉매 활성을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다. 이러한 발견은 BP 기반 1D/2D 헤테로구조에 대한 우리의 이해를 풍부하게 하여 고효율 포스포렌 기반 또는 CNT 기반 나노광촉매 설계에 대한 추가 통찰력을 제공합니다.
<섹션 데이터-제목="배경">새롭게 부상하고 있는 2차원(2D) 층상 흑린[1, 2]인 인(Phosphorene)[1, 2]은 인과 같은 놀라운 특성으로 인해 에너지 저장, 촉매 및 센서 응용[3]에 대한 관심이 급증하고 있습니다. 구멍 이동성(10,000 cm 2 V −1 s −1 ) [4] 및 광범위하게 조정 가능한 밴드 구조(0.3–2 eV) [5, 6]. 그러나 BP는 주변 조건에서 외부 물 및 산소를 포함한 작은 분자를 쉽게 흡수하여 불안정성을 초래하여 실제 적용을 방해합니다[7,8,9,10]. 최근 연구에 따르면 BP와 다른 나노물질 사이에 반 데르 발스(vdW) 이종구조가 형성되면 접촉 억제제로 BP 표면에서 성장한 다른 나노물질이 주변 조건에서 작은 분자와 반응하는 것을 방지할 수 있기 때문에 안정성이 극도로 향상될 수 있습니다. [11,12,13,14,15,16,17]. Chen et al. BN-BP 이종구조의 전기적 성능은 일주일 동안 주변 조건에 노출된 후에도 저하되지 않는다고 보고했습니다[11]. Yuan et al. BP/MoS2 복합 재료는 높은 안정성과 우수한 광촉매 활성을 나타냅니다(가시광선 조사에서 순수한 BP보다 수소 생성 속도가 62배 높음)[12].
그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 풀러렌과 같은 저차원 탄소나노물질은 독특한 물리적, 화학적 특성으로 인해 널리 응용되고 있다[18,19,20]. 다양한 탄소 나노 물질/BP 복합 재료는 고유한 전자 및 광전자 응용을 충족시키기 위해 분리된 포스포렌에 비해 높은 안정성과 우수한 광-전자 특성으로 인해 설계 및 합성되었습니다[21,22,23,24,25]. BP는 그래핀에 의해 최소 몇 개월 동안 얇은 보호막으로 안정화됩니다[26]. BP/g-C3 N4 잡종은 H2에 대해 우수하고 안정적인 광촉매 활성을 나타냅니다. 가시광선에서 RhB의 진화와 급속한 분해[24]. 특히, Chen et al. 열 기화 변환 방법에 의해 고분산 CNT 매트릭스에서 적린에서 BP로 직접 제조된 CNT/BP 1D/2D 헤테로구조는 상용 RuO2에 필적하는 높은 안정성과 효율적인 산소 발생 반응(OER) 활성을 나타냄 독특한 기하학적 및 전자적 특성으로 인해 전기 촉매 [27]. CNT가 포함된 BP 시트는 N을 추가하여 생성됩니다. -methyl-2-pyrrolidone 기반 BP 용액을 단일벽 CNT 수용액에 분산시키고 전하 이동 특성이 개선되고 재결합 속도가 억제되며 주변 조건에서 높은 안정성을 갖는다[28].
광촉매로서 CNT/BP 이종접합의 응용 가능성을 활용하기 위해 전자 구조와 계면 상호작용은 대규모 밀도 기능 이론(DFT) 계산에 의해 체계적으로 탐구됩니다. 다양한 직경(0.3~20.0 nm)에서 다양한 직경을 가진 단일벽 지그재그 CNT가 BP/CNT 헤테로구조를 구성하는 데 사용됩니다. CNT/BP 나노복합체. 더 중요한 것은 (5,0), (7,0), (8,0) 및 (10,0) CNT는 반도체이고 (3,0), (6,0) 및 (9, 0) CNT는 본질적으로 금속성입니다. 따라서 실험에 사용된 탄소나노튜브는 일반적으로 자연계에서 금속과 반도체 튜브의 혼합물이기 때문에 조사된 CNT/BP 복합재료는 우수한 광전 활성의 정확한 메커니즘을 해명하는 대표적인 것입니다. 여기에서 우리는 CNT/BP 하이브리드의 계면 상호 작용이 약한 vdW 상호 작용이고 CNT의 튜브 직경과 관련이 있음을 명시적으로 보여줍니다. 모든 CNT/BP 하이브리드는 개별 BP 및 CNT에 비해 작은 밴드 갭(<0.8 eV)과 강한 광 흡수를 갖는다. CNT/BP 하이브리드에서 직경 의존적 유형 I 또는 II 이종 접합이 관찰됩니다. CNT는 BP의 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다. 이러한 발견은 CNT/BP 하이브리드가 고효율 포스포렌 기반 또는 CNT 기반 나노광촉매 개발에 기여할 수 있는 광촉매로 좋은 후보가 되어야 함을 나타냅니다.
CNT/BP 이종 구조를 구성하기 위해 (1 × 1 × 1) CNT가 각각 사용되어 일반적인 ~ 0.43 nm CNT를 나타냅니다. 계산된 슈퍼셀은 (1 × 5) 단층 BP(20개의 P 원자 포함)와 축 방향으로 길이가 4.26 Å인 서로 다른 탄소 튜브로 구성됩니다. 이것은 1.3%의 격자 불일치로 이어지는 약간의 축 방향 변형만 유발합니다. 진공 깊이는 슈퍼셀(4.4 × 16.5 × 28 Å 3 )에서 인위적인 상호 작용을 피하기 위해 모든 하이브리드에 대해 15 Å만큼 큽니다. ). 모든 이론적 계산은 평면파 기반 CASTEP 코드[30]에서 구현된 밀도 함수 이론(DFT) 방법을 사용하여 수행됩니다. Perdew-Burke-Ernzerh(PBE) 유형의 GGA(generalized gradient approximation) 교환 상관 함수[31]가 선택됩니다. PBE 기능이 밴드 갭을 과소 평가할 수 있지만 BP/CNT 하이브리드에서 계산된 특징과 경향은 여전히 질적으로 신뢰할 수 있어야 합니다[32]. 층간 반 데르 발스(vdW) 상호 작용은 Grimme의 DFT-D2 방법[33]의 반경험적 보정 기법을 사용하여 고려되어야 합니다. k 포인트의 Morkhost-Pack 메쉬(5 × 8 × 1 포인트)는 기하 최적화 및 상태 밀도(DOS) 계산을 위해 2차원 Brillouin 영역을 샘플링하는 데 사용됩니다. 평면파의 차단 에너지는 400 eV로 선택되며, 총 에너지는 원자에 가해지는 모든 힘이 10 −6 미만으로 수렴됩니다. eV 및 0.01 eV/Å 각각.
실험적 증거는 CNT가 금속성 또는 반도체성인지 여부가 튜브 직경(D) 및 벽에 있는 흑연 고리 배열의 나선도와 밀접하게 관련되어 있음을 보여줍니다[34]. 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT) 어레이의 제조에서 직경을 제어하는 것은 특성을 결정하고 실제 장치에 통합하는 데 중요한 측면입니다[35,36,37]. CNT/BP 이종 구조의 계면 상호 작용에 대한 튜브 직경의 영향을 명확히 하기 위해 2.35 ~ 7.83 Å 범위의 다양한 직경을 가진 7개의 지그재그 단일벽 CNT가 선택되었습니다(표 1 참조).
그림 1은 (5,0) CNT/BP, (6,0) CNT/BP, (9,0) CNT/BP 및 (9,0) CNT/BP의 4가지 대표적인 CNT/BP 이종 구조에 대한 최적화된 기하학적 구조의 측면 및 평면도를 보여줍니다. 10,0) CNT-BP 하이브리드, 각각. 최적화된 CNT-BP 하이브리드의 경우, 나노튜브 벽과 단층 BP의 상단 P 원자 사이의 평형 거리는 2.80~2.93 Å(표 1 참조)이며, 이는 단층 BP(또는 CNT)와 다른 물질 사이의 평형 거리는 거의 비슷합니다. (그래핀/BP[22]의 경우 3.49 Å, BN/BP[22]의 경우 3.46 Å, BP/단층 TMD[38]의 경우 2.15–3.60 Å, MoS2의 경우 2.78–3.03 Å /CNT [39], CNT/Ag3의 경우 2.73–2.86 Å PO4 [40]). 이러한 큰 평형 거리는 CNT가 약한 vdWs 힘을 통해 단층 BP와 상호 작용한다는 것을 보여줍니다. 최적화 후 잡종에서 CNT와 단층 BP는 거의 변하지 않았으며, 이는 CNT-BP 상호 작용이 실제로 공유가 아니라 vdW임을 나타내는데, 이는 다른 결과와 일치합니다[32].
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단층 BP의 다양한 CNT에 대해 최적화된 형상:a1 –d1 및 a2 –d2 (5, 0), (6, 0), (9, 0) 및 (10, 0) CNT에 대한 측면 및 평면도입니다. 나노튜브 벽과 상부 P 원자층 사이의 평형 간격은 d로 표시됩니다. . 회색 및 분홍색 구체는 각각 C 및 P 원자를 나타냅니다.
CNT/BP 하이브리드의 안정성은 흡수 에너지에 따라 평가할 수 있습니다.
$$ {E}_f={E}_{빗}-{E}_{CNT}-{E}_{BP} $$ (1)여기서 E빗 , ECNT , 및 EBP 이완된 CNT/BP, 순수 CNT 및 단층 BP의 총 에너지는 각각입니다. 위의 정의에 따르면 음수 E f 인터페이스가 안정적임을 의미합니다. CNT/BP 하이브리드의 모든 형성 에너지는 음이며, 튜브 직경이 증가함에 따라 - 0.5930에서 - 1.6965 eV로 거의 단조롭게 감소합니다(표 1 참조). 결과적으로 이러한 하이브리드는 높은 열역학적 안정성과 CNT와 단층 BP 사이의 상호 작용이 다소 강하다는 결론을 내리기가 쉽습니다. 그러나 (10,0) CNT와 BP 사이의 계면 결합이 형성 에너지를 기준으로 (3,0) CNT/BP보다 더 강한 것을 구별하기는 어렵다. 사실, 형성 에너지가 낮은 CNT(9,0)/BP 및 CNT(10,0)/BP 하이브리드는 CNT와 BP의 접촉 면적이 더 크기 때문에 더 쉽게 형성됩니다.
단층 BP의 전자 특성에 대한 CNT의 영향을 조사하기 위해 벌크 BP, 단층 BP, 순수 CNT 및 CNT/BP 하이브리드에 대한 밴드 구조 및 상태 밀도(DOS)를 계산합니다(그림 2 및 3; 1 번 테이블). 그림 2e와 f는 계산된 벌크 BP와 단층 BP에서 가전자대(VB) 최대값과 전도대(CB) 최소값이 Brillouin 영역의 G 지점에 위치한다는 것을 보여줍니다. 이는 명확한 직접 밴드 갭을 확인하는 것입니다. (이 g ) 0.3 및 0.94 eV의 반도체는 이전 연구 결과[41] 및 DOS(그림 3d, d*)와 일치합니다. 또한, VB의 상단이 BP 및 하이브리드의 경우 CB의 하단보다 더 분산되어 있음을 알 수 있으며, 이는 광 생성된 구멍이 더 작은 유효 질량을 가짐을 시사합니다. BP와 CNT/BP 하이브리드의 전자적 특성은 반응 과정에서 전자-정공 쌍의 분리를 촉진하고 좋은 광촉매 활성을 가져올 수 있습니다.
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잡종 a의 밴드 구조 CNT(5,0)/BP, b CNT(6,0)/BP, c CNT(9,0)/BP, d CNT(10,0)/BP, e 단층 BP, f 벌크 BP, 각각. 수평 파선은 페르미 준위입니다.
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하이브리드용 DOS(a ) CNT(5,0)/BP, (b ) CNT(6,0)/BP, (c ) CNT(9,0)/BP, (d ) 단층 BP, (a *) 반도체 (5,0) CNT, (b *) 금속성 (6,0) CNT, (c *) 금속(9,0) CNT 및 (d *) 벌크 BP, 각각. 페르미 레벨은 0으로 설정됩니다.
그림 3은 개별 CNT, BP 및 이들의 하이브리드의 상태 밀도(DOS)를 보여줍니다. 그림 3의 c* 부분에서 볼 수 있듯이 (9, 0) CNT는 금속성이며 이는 이전 연구[40]와 잘 일치한다. 그림 3을 주의 깊게 관찰한 후, 결합된 DOS의 각 구성 요소가 CNT/BP 잡종 개체의 구성 요소에 비해 거의 변하지 않고 기본적으로 개별 DOS의 특성을 격리된 개체로 유지한다는 결론을 쉽게 내릴 수 있습니다. CNT-BP 계면에서 실제로 약한 vdW 상호작용이 존재하며 하이브리드에서 CNT와 단층 BP 사이의 큰 평형 거리에 해당합니다(2.80~2.93 Å).
반도체 (5, 0), (7, 0), (8, 0) 및 (10, 0) CNT-BP 하이브리드의 계산된 밴드 갭은 다음과 같이 각각 0.190, 0.315, 0.375 및 0.863 eV입니다. 특히, 금속성 (3,0), (6,0), (9,0)CNT가 BP에 결합됨에 따라 모든 금속성 CNT는 응력 효과로 인해 밴드 갭이 열리며, 이는 CNT/MoS2 하이브리드의 이전 작업[40]. 그리고 훨씬 더 흥미로운 것은 CNT/BP 하이브리드의 밴드 갭 변화가 튜브 직경에 따라 단조롭게 증가한다는 점이며, 이는 BP의 전자 특성에 대한 CNT의 영향이 튜브 직경과 관련되어 있음을 나타냅니다. 따라서 CNT/BP 하이브리드가 CNT 튜브 직경에 따라 밴드 갭을 조정하는 것이 효과적인 접근 방식입니다. CNT/BP 하이브리드에서 계산된 모든 밴드 갭은 작습니다(<0.9 eV, 표 1에 나열됨). 이러한 밴드 갭은 CNT/BP 하이브리드가 대부분의 태양광을 흡수하여 더 많은 광생성 전자가 헤테로구조의 가전자대(VB)에서 전도대(CB)로 여기되어 단층 BP와 비교하여 CNT/BP의 광촉매 성능을 향상시킵니다.
태양 복사 에너지의 약 50%를 차지하는 가시광선을 포착하는 작은 밴드 갭이 광촉매 효과에 중요한 역할을 하지만 고유한 역할은 아닌 것으로 보인다. 실제로 광 발생 전하 캐리어의 효과적인 분리도 광촉매 성능을 향상시키는 중요한 요소입니다[3]. 그림 3에서 분명히 알 수 있듯이 CNT/BP 하이브리드에서 결합된 DOS의 각 구성 요소는 페르미 수준 근처에서 서로 엇갈려 있습니다. 따라서 CNT/BP 하이브리드에서 이러한 작은 밴드 갭은 CNT의 C 2p 상태가 단층 BP의 갭에서 나타나는 단순한 메커니즘으로 이해할 수 있습니다. 또한 CNT/BP 하이브리드의 니어 갭 전자 구조는 튜브 직경에 따라 변하는 것으로 나타났습니다. (5, 0) 및 (6, 0) 튜브와 같은 작은 CNT가 단층 BP와 결합되면 에너지 준위가 단층 BP의 밴드 갭에 포함되며(그림 3a, b), 더 많을 수 있습니다. 그림 4와 같이 가장 높은 점유 준위와 가장 낮은 비점유 준위(HOL 및 LUL)의 전자 밀도 분포에서 명확하게 볼 수 있습니다. 가장 높은 점유 준위(HOL)는 CNT(6)의 C 2p 상태와 작은 P 상태로 구성됩니다. , 0)/BP, 심지어 CNT(5, 0)/BP에서 C 2p 상태에 의해서만 형성되며, 여기서 최저 비점유 레벨(LUL)은 모두 작은 P 상태를 혼합하는 C 2p 궤도로 구성됩니다. 그 결과 CNT(5, 0)/BP와 CNT(6, 0)/BP는 I형 이종접합을 보였다[42]. 광촉매와 같은 실용적인 목적을 위해, 이러한 밴드 정렬은 광 생성된 전자-정공 쌍의 분리에 유익하지 않지만 CNT에서 쉽게 재결합됩니다. 결과적으로, CNT는 재조합 센터의 일부를 담당하고 CNT/BP 하이브리드의 광촉매 활성을 감소시킬 수 있습니다. 반대로, 직경이 큰(9, 0) CNT가 단층 BP에 결합됨에 따라 에너지 준위가 엇갈려(그림 3c) 유형 II 이종 접합을 형성합니다. 이것은 또한 그림 4에서 가장 오른쪽에 있는 두 개의 열에서 확인됩니다. LUL은 C 상태이고 HOL은 P 상태입니다.
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LUL에 대한 전자 및 정공 밀도 분포 맵(a –ㄷ ) 및 HOL(a *–c *) 하이브리드(a ) CNT(5,0)/BP, (b ) CNT(6,0)/BP, (c ) CNT(9,0)/BP. 파란색과 노란색은 각각 LUL 및 HOL에 대한 전자 및 정공 밀도 분포를 나타냅니다. 등가값은 0.007 e/Å 3 입니다. . 여기서 HOL과 LUL은 각각 가장 높은 점유 레벨과 가장 낮은 비점유 레벨에 의해 결정됩니다.
광촉매에서 이러한 유형 II 밴드 정렬은 광 생성된 전자-정공 쌍의 효율적인 분리에 현저한 영향을 미치는 것으로 믿어집니다. 광 조사 하에서 전자는 단층 BP에서 CNT로 직접 여기될 수 있으며 결과적으로 두 구성 요소 사이의 효율적인 전하 분리가 발생합니다. 또한 유형 II 이종 구조를 형성하는 것은 광응답 영역을 확장하는 효과적인 접근 방식입니다. 결과적으로 큰 직경의 (9, 0) CNT는 단층 BP에 대한 증감제입니다. 이러한 결과는 단층 BP에 큰 직경의 CNT를 결합하는 것이 높은 광활성을 달성하기 위해 잘 선택된 길이어야 한다는 것을 보여주었습니다.
위에서 언급한 DOS의 모든 변화는 관련된 구성 요소 간의 계면 상호 작용에서 비롯되며 계면 상호 작용은 이종 접합에서 전하 이동과 높은 상관 관계가 있습니다. 사실, 이것은 계면에서의 전하 이동의 정도를 기반으로 하는 간단한 메커니즘으로 이해될 수 있습니다:더 강한 결합과 더 많은 전하 이동. 3D 전하 밀도 차이를 기반으로 이러한 하이브리드의 계면에서의 전하 이동 및 재분배는 다음 관계에 의해 평가될 수 있습니다(그림 5 참조).
$$ \Delta \rho ={\rho}_{CNT/ BP}-{\rho}_{BP}-{\rho}_{CNT} $$ (2) <그림><소스 유형="이미지/ webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3066-z/MediaObjects/11671_2019_3066_Fig5_HTML.png?as=webp">
(a1에 대한 3D 전하 밀도 차이 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP 및 (b2 ) CNT(10,0)/BP. 노란색과 파란색은 각각 전하 축적과 고갈을 나타냅니다. 등가값은 0.0015 e/Å 3 입니다. (c1 ). (c2 ) (a1 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP 및 (b2 ) z 방향의 위치 함수로서의 CNT(10,0)/BP. (d1 ), (d2 ) (a1에 대한 평면 평균 전하 밀도 차이의 프로필 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP 및 (b2 ) z 방향의 위치 함수로서의 CNT(10,0)/BP. 수평 파선은 CNT 표면의 하단 레이어와 단층 BP의 상단 p 원자의 위치입니다.
여기서 ρ CNT /BP , ρ BP , 및 ρ CNT 동일한 구성에서 하이브리드, 단층 BP 및 CNT의 전하 밀도를 각각 나타냅니다. 그림 5에서 파란색과 노란색은 각각 전하 축적과 고갈을 나타냅니다. 분명히 전하 재분배는 CNT의 모든 C 원자, BP의 상위 p 원자를 포함하는 CNT/BP 하이브리드의 상호 작용으로 인해 볼 수 있습니다(그림 5a1-b2). 더욱이, 강한 전하 고갈(그림 5의 파란색 부분)은 주로 BP의 상위 p 원자에서 발견됩니다. 이는 CNT가 전자에 더 매력적임을 나타냅니다. 이는 단층 BP 광촉매의 안정성을 높이는 데 도움이 됩니다.
전하 이동 및 재분배의 정량적 결과는 그림 1에 표시되어 있습니다. 단층 BP에 수직인 방향을 따른 평면 평균 전하 밀도 차이에 의해 5d1 및 d2. 수평 파선은 CNT의 하단 레이어와 단층 BP의 상단 p 원자의 위치입니다. 양수(음수) 값은 전자 축적(고갈)을 나타냅니다. 단층 BP의 p 원자 위에 국한된 가장 큰 효율적인 전자 고갈은 약 - 1.29 × 10 −2 입니다. e/Å 3 CNT/BP 하이브리드에서 가장 낮은 층 C 원자에 국한된 가장 큰 효율적인 전자 축적은 약 1.41 × 10 −2 입니다. , 1.63 × 10 −2 , 1.84 × 10 −2 및 1.96 × 10 −2 e/Å 3 CNT(5,0)/BP, CNT(6,0)/BP, CNT(9,0)/BP 및 CNT(10,0)/BP 하이브리드. 이것은 CNT의 직경이 증가함에 따라 CNT와 단층 BP 사이의 계면 상호 작용이 더 강해짐을 보여줍니다. 이는 CNT의 직경이 증가함에 따라 CNT와 BP 사이의 접촉 면적이 증가하기 때문일 수 있습니다.
계면에서의 정량적 전하 변화는 CNT, 단층 BP 및 CNT/BP 하이브리드에 대한 평면파 유사전위 계산의 Mulliken 모집단 분석으로도 파악할 수 있습니다. 그림 6은 CNT/BP 하이브리드의 C 및 P 원자에 대한 Mulliken 전하의 결과를 보여주며 여기에 몇 가지 일반적인 값이 표시됩니다. 단층 BP의 상단 p 원자는 0.01의 멀리켄 전하를 가집니다. 전하 변동은 CNT/BP 혼성체의 최상위 P 원자가 고립된 단층 BP에서보다 더 많은 전자를 잃을 것이라고 선언합니다(순수 단층 BP에서 0에 접근하는 Mulliken 전하).
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(a의 전하 분포도 ) CNT(5,0)/BP 및 (b ) 0.005 e/Å 3 등가값을 갖는 CNT(6,0)/BP . 회색 및 분홍색 구체는 C 및 P 원자를 나타냅니다.
CNT의 C 원자는 0에 가까운 Mulliken 전하를 갖지만 CNT/BP 하이브리드의 C 원자는 계면 상호작용이 다양하기 때문에 Mulliken 전하가 다릅니다. 그림 6은 CNT(5,0)/BP 및 CNT(6,0)/BP 하이브리드에서 단층 BP 근처의 바닥층 C 원자가 - 0.01 및 - 0.02의 Mulliken 전하를 가짐을 보여줍니다. CNT/BP 하이브리드의 접촉 면적 증가에 상응하는 증가하는 나노튜브 직경.
이러한 복합 재료에서 한 구성 요소에서 다른 구성 요소로의 유효 순 전하는 표 1에 나열된 것처럼 Bader 방법으로 연구할 수 있습니다. 계산된 Bader 전하는 일부 전하가 BP에서 CNT로 전달되어 BP에 대한 정공 도핑으로 이어짐을 보여줍니다. 이는 평면 평균 전하 밀도 차이와 일치합니다. 흥미롭게도 이러한 하이브리드에서 전달되는 전하의 양은 튜브 직경에 따라 다릅니다. 튜브 직경이 커지면(2.35–7.8 Å) CNT 하이브리드(표 1)에서 BP에서 CNT로 전달되는 전자도 증가하며(0.004–0.142), 전자가 계면 접촉 면적이 증가한다는 사실과 일치합니다. CNT/BP 하이브리드에서.
계면 전하 이동은 하이브리드의 계면에서 정전기 전위 분포의 변화를 초래할 것입니다. 그림 5c1 및 c2는 CNT/BP 하이브리드에 대한 평면 평균 자체 일관된 정전기 전위 프로파일의 z 방향 의존성에서 특정 위치를 표시합니다. 계면에서 CNT(9,0)/BP 및 CNT(10,0)/BP에 대해 CNT와 단층 BP 사이의 ~ 0.39 eV의 전위차가 관찰될 수 있는 반면, CNT( 5,0)/BP 및 CNT(6,0)/BP, 인터페이스에서 약간의 전위 변화가 있습니다. 광 조사 하에서 CNT-BP 계면에 내장된 전위는 하이브리드에서 광생성 캐리어의 분리 및 이동을 개선할 수 있으며, 이는 CNT/BP 광촉매의 광촉매 활성 및 안정성을 크게 향상시킬 것입니다.
단층 BP 및 CNT/BP 하이브리드의 광학적 특성을 평가하기 위해, 그들의 허수부 ɛ2 유전 함수의 제곱근은 다음 방정식에 의해 쌍극자 근사 내에서 페르미 황금률을 기반으로 하는 점유 및 비점유 파동 함수 사이의 운동량 행렬 요소에서 계산됩니다.
$$ {\varepsilon}_2=\frac{v{e}^2}{2\pi \mathrm{\hbar}{m}^2{\omega}^2}\int {d}^3k{\sum }_{n,n\prime }{\left|\left\langle kn\left|p\right| kn\prime \right\rangle \right|}^2f(kn)\left(1-f\left( kn^{\prime}\right)\right)\delta \left({E}_{kn}- {E}_{kn\prime }-\mathrm{\hbar}\omega \right) $$ (3)여기서 ɛ 2 , ħɷ , 피, (| kn 〉) 및 f (알았어 ) 유전 함수의 허수부, 입사 광자의 에너지, 운동량 연산자 r (ħ /나 )(∂ /∂x ), 수정 파동 함수 및 페르미 함수. 실제 부분 ε 1 유전 함수의 (ω)는 Kramers-Kronig 관계에 따라 허수부에서 얻을 수 있습니다. 광 흡수 계수 I(ω)는 다음 공식을 사용하여 평가할 수 있습니다.
$$ I\left(\omega \right)=\sqrt{2}\omega {\left[\sqrt{\varepsilon \frac{2}{1}\left(\omega \right)+{\varepsilon}_2 ^2\left(\omega \right)}-{\varepsilon}_1\left(\omega \right)\right]}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{ -1ex}{$2$}\right.} $$ (4)위의 관계는 서로 다른 에너지 준위 사이의 전자 전이에 의해 발생하는 흡수 스펙트럼의 메커니즘을 설명하기 위한 밴드 구조 및 광학 특성의 이론적 기초입니다. 그림 7은 단층 BP 및 CNT/BP 하이브리드의 계산된 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타냅니다. 단층 BP의 흡수 가장자리는 3s에서 3p 궤도로의 고유 전이에 해당하는 0.93 eV 옆에 있습니다. CNT/BP 하이브리드의 광 흡수 가장자리는 감소된 밴드 갭(그림 7 참조)으로 인해 순수한 단층 BP보다 더 긴 파장으로 이동하는데, 이는 C 2p에서 P 3P 상태로 전자 전이의 결과로 또는 C 2p ~ C 2p 상태.
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CNT/BP 하이브리드 및 순수 단층 BP의 계산된 흡수 스펙트럼
강한 흡수 강도는 우수한 광촉매를 위한 가장 중요한 요소 중 하나입니다. 그림 7과 같이 단층 BP와 비교하여 CNT/BP 하이브리드의 광 흡수는 가시광선 영역에서 크게 향상될 수 있습니다. 가시광 영역에서 순수한 BP의 약한 광학적 흡수가 Eq에서 s-p 매트릭스 요소의 작은 값에 기인한다고 생각하는 것은 이해할 수 있습니다. CB 바닥의 3p 상태가 매우 낮기 때문입니다. CNT/BP 하이브리드의 경우 C 2p- 및 P 3p-혼성화된 오비탈이 CB 및 VB 상단의 하부에서 주요 구성요소입니다(그림 3). 이러한 CNT/BP 하이브리드의 밴드 갭 근처의 큰 상태는 s의 큰 값에 해당합니다. -피 그리고 p -피 Eq.의 행렬 요소 3. 따라서 이러한 CNT/BP 하이브리드의 빛 흡수는 가시광선 영역에서 향상됩니다(그림 7).
CNT/BP 하이브리드의 경우 광촉매 활성과 안정성이 향상된 원인은 다음과 같다. 첫째, BP의 밴드 갭에 내장된 CNT의 C 2p 상태(그림 3)는 밴드간 전이에 참여하는 더 많은 결합 전자를 발생시키며, 이는 흡수 범위를 확장할 뿐만 아니라 개별에 비해 흡수 강도를 증가시킵니다. . 둘째, 실험 결과에 따르면 BP/CNT는 BP보다 13배 낮은 등가 저항이 낮습니다[43]. 관찰된 BP-CNT의 우수한 전기촉매 활성과 안정성은 BP보다 훨씬 높으며, 이는 BP에 비해 BP/CNT의 전하 이동 저항이 훨씬 낮기 때문입니다[27]. CNT/BP 하이브리드에서 표면적이 크고 전도성이 높은 CNT 네트워크는 빠른 전도성 브리지의 핵심 역할을 하며 BP 촉매의 전기 전도도를 크게 향상시킬 수 있습니다. 따라서 광 생성된 전하는 가시광 조사 하에서 CNT 번들의 전도성 네트워크를 따라 자유롭게 이동할 수 있으며 광여기된 전하 캐리어는 효과적으로 분리 및 전달될 수 있어 캐리어 재결합 속도가 낮고 광촉매 활성이 높습니다. CNT(9,0)/BP 하이브리드의 경우 더 중요하게는 유형 II 이종 접합 밴드 정렬을 형성하면(그림 4) 광여기된 전자와 정공이 이종 접합의 다른 측면으로 이동하고 결과적으로 전자의 효율적인 공간적 분리가 발생합니다. 재결합 전에 구멍 쌍이 켜짐 [42]. 또한, 일부 중성 C 원자는 CNT의 전하 이동으로 인해 하전되며, 이는 초기에 촉매적으로 불활성인 활성 부위가 되어 CNT를 이러한 하이브리드에서 매우 활성인 조촉매로 만듭니다. 또한, 광촉매 과정에서 전자의 손실로 인해 활성 사이트의 수가 크게 증가했습니다. 위 요인의 시너지 효과는 CNT/BP 하이브리드의 가시광 광촉매 성능을 향상시킬 수 있습니다. 위의 분석을 바탕으로 BP 반도체에 CNT를 결합하면 BP의 광촉매 활성을 향상시킬 수 있습니다.
요약하면, 우리는 DFT의 프레임워크에서 전자 및 광학 특성을 분석하여 광촉매에서 CNT/BP 복합재의 잠재적 응용을 조사했습니다. 우리의 결과는 CNT/BP 하이브리드가 작은 밴드 갭(<0.8 eV)을 가지므로 가시광 영역뿐만 아니라 근적외선 스펙트럼 영역에서도 강한 흡수를 일으킨다는 것을 보여줍니다. 더 중요하게, 유형 II 이종 접합은 CNT(9,0)/BP 하이브리드에서 광여기된 전하 캐리어를 효과적으로 분리할 수 있고 광여기된 전자와 정공의 분리를 촉진할 수 있습니다. 따라서 CNT/BP 하이브리드는 고효율 포스포렌 기반 또는 CNT 기반 나노광촉매 개발에 기여할 수 있는 광촉매로 좋은 후보가 될 것이라고 결론짓는 것이 합리적입니다.
현재 연구 중에 생성 및/또는 분석된 데이터 세트는 요청 시 해당 저자에게 제공됩니다.
탄소나노튜브
인
밀도 함수 이론
반 데르 발스
산소 발생 반응
Perdew−Burke−Ernzerh
일반화된 기울기 근사
상태 밀도
원자가 밴드
전도대
Highest occupied levels
Lowest unoccupied levels.
나노물질
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