포스포린-탄소 나노튜브 이종구조의 광촉매 잠재력: 밀도 범함수 이론 연구

초록

1차원(1D)/2차원(2D) 이종구조는 독특한 기하학적 구조와 풍부한 물리로 전자 및 광전자 분야에서 큰 주목을 받고 있습니다. 여기서는 대규모 밀도 범함수 이론(DFT) 계산을 통해 단일벽 탄소 나노튜브(CNT)/포스포린(BP) 하이브리드의 전자 구조와 광학적 성능을 체계적으로 탐구합니다. 결과는 CNT와 BP 사이의 계면 상호작용이 약한 반데르발스(vdW) 힘이며 CNT 직경과 상관관계가 있음을 보여줍니다. CNT/BP 하이브리드는 개별 BP와 CNT에 비해 강한 광흡수를 보입니다. 직경 의존적 타입 I 또는 II 헤테로접합이 CNT/BP 하이브리드에서 관찰됩니다. 더욱이 CNT는 광생성 캐리어 전송을 크게 촉진할 뿐만 아니라 공동 촉매로서 BP의 광촉매 활성을 효과적으로 개선합니다. 이러한 발견은 BP 기반 1D/2D 이종구조에 대한 이해를 풍부하게 하며, 고효율 포스포린 기반 또는 CNT 기반 나노광촉매 설계에 대한 추가 통찰을 제공합니다.

배경

포스포린(BP)은 새롭게 부상하는 2차원 층상 흑린[1, 2]으로, 놀라운 정공 이동도(10,000 cm² V⁻¹ s⁻¹)[4]와 널리 조절 가능한 밴드 구조(0.3~2 eV)[5, 6] 같은 비범한 특성으로 에너지 저장, 촉매, 센서 응용에 큰 관심을 끌었습니다[3]. 그러나 BP는 주변 조건에서 물과 산소 같은 작은 분자를 쉽게 흡수하여 불안정해지며, 이는 실용적 응용을 방해합니다[7-10]. 최근 연구들은 BP와 다른 나노물질 간의 반데르발스(vdW) 이종구조 형성이 BP의 안정성을 극도로 향상시킬 수 있음을 보여주었습니다. 다른 나노물질이 BP 표면에서 접촉 억제제로 성장하여 주변 조건의 작은 분자와 반응하는 것을 방지하기 때문입니다[11-17]. Chen 등은 BN-BP 이종구조의 전기적 성능이 주변 조건 노출 일주일 후에도 저하되지 않음을 보고했습니다[11]. Yuan 등은 BP/MoS₂ 복합체가 높은 안정성과 우수한 광촉매 활성(가시광 조사 하에서 순수 BP보다 62배 높은 수소 생성 속도)을 보임을 발견했습니다[12].

그래핀, 탄소 나노튜브(CNTs), 풀러렌 같은 저차원 탄소 나노물질은 독특한 물리화학적 특성으로 널리 적용되어 왔습니다[18-20]. 고립된 포스포린에 비해 높은 안정성과 우수한 광전자 특성으로 다양한 탄소 나노물질/BP 복합체가 설계되고 합성되었습니다[21-25]. BP는 그래핀에 의해 얇은 패시베이션 층으로 최소 몇 달간 안정화됩니다[26]. BP/g-C₃N₄ 하이브리드는 가시광 하에서 H₂ 발생과 RhB의 빠른 분해를 위한 우수하고 안정적인 광촉매 활성을 보입니다[24]. 특히 Chen 등은 열증발 변환법으로 고분산 CNT 매트릭스에서 적린을 BP로 직접 전환하여 CNT/BP 1D/2D 이종구조를 직접 제조했으며, 독특한 기하학적 및 전자적 특성으로 상용 RuO₂ 전기촉매와 맞먹는 높은 안정성과 효율적인 산소 발생 반응(OER) 활성을 보였습니다[27]. N-메틸-2-피롤리돈 기반 BP 용액을 수용성 단일벽 CNT 분산액에 첨가하여 CNT가 포함된 BP 시트를 제조했으며, 향상된 전하 전달 특성, 억제된 재결합률, 주변 조건에서 높은 안정성을 보였습니다[28].

CNT/BP 이종접합의 광촉매로서의 응용 잠재력을 활용하기 위해 전자 구조와 계면 상호작용을 대규모 밀도 범함수 이론(DFT) 계산으로 체계적으로 탐구했습니다. 다양한 직경 범위(0.3~20.0 nm)에서 단일벽 지그재그 CNTs를 사용하여 BP/CNT 이종구조를 구성했습니다. CNT의 전자 구조가 직경에 따라 변하기 때문[29]이며, 이는 CNT/BP 나노복합체의 광전자 특성에 영향을 미칩니다. 더 중요하게는 (5,0), (7,0), (8,0), (10,0) CNTs는 반도체인 반면 (3,0), (6,0), (9,0) CNTs는 금속적 성질을 가집니다. 따라서 실험에서 사용되는 탄소 나노튜브가 보통 금속성과 반도체성의 혼합물인 점을 고려할 때, 조사된 CNT/BP 복합체는 우수한 광전자 활성의 정확한 메커니즘을 규명하는 데 대표적입니다. 여기서는 CNT/BP 하이브리드의 계면 상호작용이 약한 vdW 상호작용이며 CNT 튜브 직경과 관련됨을 명시적으로 보입니다. 모든 CNT/BP 하이브리드는 작은 밴드갭(< 0.8 eV)을 가지며 개별 BP와 CNT에 비해 강한 광흡수를 보입니다. 직경 의존적 타입 I 또는 II 헤테로접합이 CNT/BP 하이브리드에서 관찰됩니다. CNTs는 BP의 안정성을 효과적으로 개선할 수 있습니다. 이러한 발견은 CNT/BP 하이브리드가 광촉매로서 좋은 후보가 될 수 있음을 나타내며, 고효율 포스포린 기반 또는 CNT 기반 나노광촉매 개발에 기여할 수 있습니다.

방법

CNT/BP 이종구조를 구성하기 위해 (1 × 1 × 1) CNTs를 각각 사용하여 전형적인 ~0.43 nm CNTs를 나타냈습니다. 계산된 슈퍼셀은 (1 × 5) 단일층 BP(20개 P 원자 포함)와 축 방향으로 4.26 Å 길이의 다양한 탄소 튜브로 구성됩니다. 이는 사소한 축 방향 변형만 유발하여 1.3% 격자 불일치를 초래합니다. 모든 하이브리드에 대해 15 Å의 진공 깊이를 두어 슈퍼셀(4.4 × 16.5 × 28 ų)에서 인위적 상호작용을 피했습니다. 모든 이론적 계산은 평면파 기저 CASTEP 코드[30]에 구현된 밀도 범함수 이론(DFT) 방법을 사용하여 수행했습니다. Perdew-Burke-Ernzerh(PBE) 유형의 일반화 기울기 근사(GGA) 교환 상관 함수[31]를 선택했습니다. PBE 함수는 밴드갭을 과소평가할 수 있지만, BP/CNT 하이브리드에서 계산된 특징과 경향은 정성적으로 여전히 신뢰할 수 있습니다[32]. 층간 반데르발스(vdW) 상호작용은 Grimme의 DFT-D2 반경험적 보정 방식[33]을 사용하여 고려했습니다. Monkhorst-Pack k-포인트 메쉬 5 × 8 × 1 포인트를 사용하여 2차원 브릴루앙 존을 샘플링하여 구조 최적화와 상태 밀도(DOS) 계산에 사용했습니다. 평면파 컷오프 에너지는 400 eV로 선택했으며, 총 에너지와 모든 원자에 대한 힘은 각각 10⁻⁶ eV와 0.01 eV/Å 미만으로 수렴했습니다.

결과 및 논의

기하학적 구조와 형성 에너지

실험적 증거는 CNT가 금속성이냐 반도체냐가 튜브 직경(D)과 벽의 흑연 고리 배열 나선성과 밀접하게 관련됨을 보여줍니다[34]. 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT) 어레이 제조에서 직경 제어는 그 특성과 실용 장치 통합 결정에 중요한 측면입니다[35-37]. CNT/BP 이종구조에서 계면 상호작용에 대한 튜브 직경 효과를 명확히 하기 위해 2.35~7.83 Å 직경 범위의 7개 지그재그 단일벽 CNTs를 선택했습니다(표 1 참조).

Figure 1은 4개 대표적인 CNT/BP 이종구조의 최적화된 기하학적 구조의 측면도와 평면도를 보여줍니다: (5,0) CNT/BP, (6,0) CNT/BP, (9,0) CNT/BP, (10,0) CNT-BP 하이브리드. 최적화된 CNT-BP 하이브리드에서 나노튜브 벽과 단일층 BP의 최상단 P 원자 사이의 평형 거리는 2.80~2.93 Å입니다(표 1 참조). 이는 단일층 BP(또는 CNT)와 다른 물질 사이의 거리(그래핀/BP 3.49 Å[22], BN/BP 3.46 Å[22], BP/단일층 TMD 2.15~3.60 Å[38], MoS₂/CNT 2.78~3.03 Å[39], CNT/Ag₃PO₄ 2.73~2.86 Å[40])와 대략 비교 가능합니다. 이러한 큰 평형 거리는 CNTs가 단일층 BP와 약한 vdW 힘을 통해 상호작용함을 보여줍니다. 최적화 후 하이브리드의 CNTs와 단일층 BP는 거의 변하지 않으며, 이는 CNT-BP 상호작용이 공유 결합이 아닌 vdW임을 추가로 나타내며, 다른 결과들과 일치합니다[32].

CNT/BP 하이브리드의 안정성은 흡착 에너지에 따라 평가할 수 있습니다:

$$ E_f = E_{comb} - E_{CNT} - E_{BP} $$ (1)

여기서 E_comb, E_CNT, E_BP는 각각 이완된 CNT/BP, 순수 CNT, 단일층 BP의 총 에너지입니다. 위 정의에 따르면 음수 E_f는 계면이 안정함을 의미합니다. 모든 CNT/BP 하이브리드의 형성 에너지는 음수이며, 튜브 직경 증가에 따라 -0.5930에서 -1.6965 eV로 거의 단조롭게 감소합니다(표 1 참조). 결과적으로 이 하이브리드들은 높은 열역학적 안정성과 CNT와 단일층 BP 사이의 다소 강한 상호작용을 가집니다. 그러나 형성 에너지를 기준으로 (10,0) CNT와 BP의 계면 결합이 (3,0) CNT/BP보다 강한지 구별하기는 어렵습니다. 사실, 더 낮은 형성 에너지를 가진 CNT(9,0)/BP와 CNT(10,0)/BP 하이브리드는 BP와의 더 큰 접촉 면적으로 인해 더 쉽게 형성될 것입니다.

밴드 구조와 상태 밀도

단일층 BP의 전자적 특성에 대한 CNT의 영향을 탐구하기 위해 벌크 BP, 단일층 BP, 순수 CNT, CNT/BP 하이브리드의 밴드 구조와 상태 밀도(DOS)를 계산했습니다(Figs. 2, 3; 표 1). Figure 2e, f는 계산된 벌크 BP와 단일층 BP에서 원자가대(VB) 최댓값과 전도대(CB) 최솟값이 브릴루앙 존의 G 점에 위치함을 보여주며, 0.3과 0.94 eV의 명확한 직접 밴드갭(E_g) 반도체임을 확인합니다. 이는 이전 연구 결과[41] 및 DOS(Fig. 3d, d*)와 일치합니다. 또한 VB의 상단이 CB의 하단보다 더 분산되어 있음을 알 수 있으며, 이는 BP와 하이브리드에서 광생성 정공이 더 작은 유효 질량을 가짐을 시사합니다. BP와 CNT/BP 하이브리드의 전자적 특성은 반응 과정 중 전자-정공 쌍의 분리를 촉진하고 좋은 광촉매 활성을 가져올 수 있습니다.

Figure 3은 개별 CNT, BP, 하이브리드의 상태 밀도(DOS)를 보여줍니다. Fig. 3c*에서 (9,0) CNT가 금속성임이 확인되며, 이는 선행 연구[40]와 잘 일치합니다. Fig. 3을 주의 깊게 관찰하면 CNT/BP 하이브리드에서 결합 DOS의 각 성분이 개별 것들에 비해 거의 변하지 않으며, 기본적으로 고립된 개체로서의 DOS 특성을 유지함을 쉽게 결론지을 수 있습니다. 이는 하이브리드에서 CNT와 단일층 BP 사이의 큰 평형 거리(2.80~2.93 Å)에 해당하는 약한 vdW 상호작용이 계면에 실제로 존재함을 나타냅니다.

반도체 (5,0), (7,0), (8,0), (10,0) CNT-BP 하이브리드의 계산된 밴드갭은 각각 0.190, 0.315, 0.375, 0.863 eV입니다(표 1 참조). 특히 금속성 (3,0), (6,0), (9,0) CNTs가 BP와 결합될 때, 응력 효과로 인해 모든 금속성 CNTs가 밴드갭을 열게 되며, 이는 CNT/MoS₂ 하이브리드에서의 선행 연구[40]와 유사합니다. 더욱 흥미롭게는 CNT/BP 하이브리드의 밴드갭 변이가 튜브 직경에 따라 단조롭게 증가함을 보이며, 이는 CNT가 BP의 전자적 특성에 미치는 영향이 튜브 직경과 관련됨을 나타냅니다. 따라서 CNT 튜브 직경으로 CNT/BP 하이브리드의 밴드갭을 조절하는 것은 효과적인 접근법입니다. CNT/BP 하이브리드에서 계산된 모든 밴드갭은 작습니다(< 0.9 eV, 표 1 참조). 이러한 밴드갭은 CNT/BP 하이브리드가 대부분의 태양광을 흡수하여 더 많은 광생성 전자가 헤테로구조의 원자가대(VB)에서 전도대(CB)로 여기되게 하여, 단일층 BP에 비해 CNT/BP의 광촉매 성능을 향상시킵니다.

약 50%의 태양 복사 에너지를 기여하는 가시광선을 포착하는 작은 밴드갭이 광촉매 효과에서 중요한 역할을 하지만, 유일한 역할은 아닌 것 같습니다. 실제로 광생성 전하 캐리어의 효과적인 분리도 광촉매 성능 향상의 중요한 요소입니다[3]. Fig. 3에서 명확히 보여주듯이 CNT/BP 하이브리드에서 결합 DOS의 각 성분은 페르미 레벨 근처에서 상호 어긋나 있습니다. 따라서 CNT/BP 하이브리드의 이러한 작은 밴드갭은 단일층 BP의 밴드갭에 CNT의 C 2p 상태가 나타나는 간단한 메커니즘으로 이해할 수 있습니다. 또한 CNT/BP 하이브리드의 밴드갭 근처 전자 구조가 튜브 직경에 따라 변함이 발견되었습니다. 작은 CNTs(예: (5,0), (6,0) 튜브)가 단일층 BP와 결합될 때, 그들의 에너지 준위가 단일층 BP의 밴드갭 내에 매립됩니다(Figs. 3a, b). 이는 최고 점유 준위(HOL)와 최저 비점유 준위(LUL)의 전자 밀도 분포에서 더 명확히 볼 수 있습니다(Fig. 4). 최고 점유 준위(HOL)는 CNT(6,0)/BP에서 C 2p 상태와 약간의 P 상태로 구성되며, CNT(5,0)/BP에서는 C 2p 상태로만 구성됩니다. 이들의 최저 비점유 준위(LUL)는 모두 C 2p 오비탈과 약간의 P 상태가 혼합되어 구성됩니다. 결과적으로 CNT(5,0)/BP와 CNT(6,0)/BP는 타입 I 헤테로접합을 나타냅니다[42]. 광촉매 실용 목적으로 이러한 밴드 정렬은 광생성 전자-정공 쌍의 분리에 유리하지 않고 CNT에서 쉽게 재결합합니다. 결과적으로 CNT는 재결합 중심 역할을 하여 CNT/BP 하이브리드의 광촉매 활성을 감소시킬 수 있습니다. 반대로 큰 직경 (9,0) CNTs가 단일층 BP와 결합될 때, 에너지 준위가 어긋나며(Fig. 3c) 타입 II 헤테로접합을 형성합니다. 이는 Fig. 4의 두 오른쪽 열에서 추가로 확인됩니다: LUL은 C 상태이고 HOL은 P 상태입니다.

광촉매에서 이러한 타입 II 밴드 정렬은 광생성 전자-정공 쌍의 효율적 분리에 놀라운 영향을 미치는 것으로 여겨집니다. 빛 조사 하에서 전자는 단일층 BP에서 CNTs로 직접 여기될 수 있으며, 결과적으로 두 구성 요소 간의 효율적인 전하 분리가 발생합니다. 또한 타입 II 이종구조 형성은 광응답 영역을 확장하는 효과적인 접근법입니다. 결과적으로 큰 직경의 (9,0) CNTs는 단일층 BP의 감광제 역할을 합니다. 이러한 결과는 단일층 BP에 큰 직경의 CNTs를 결합하는 것이 높은 광활성 달성을 위한 잘 선택된 길임을 밝혀줍니다.

전하 밀도 차이와 메커니즘 분석

위에서 언급한 모든 DOS 변화는 관련된 구성 요소 간의 계면 상호작용에서 기원하며, 계면 상호작용은 헤테로접합에서 전하 전송과 높은 상관관계가 있습니다. 실제로 계면에서의 전하 전송 정도에 기반한 간단한 메커니즘으로 이해할 수 있습니다: 결합이 강할수록 더 많은 전하 전송이 일어납니다. 3D 전하 밀도 차이를 기반으로 이 하이브리드들의 계면에서의 전하 전송과 재분포를 평가할 수 있습니다(Fig. 5 참조):

$$ \Delta \rho = \rho_{CNT/BP} - \rho_{BP} - \rho_{CNT} $$ (2)

여기서 ρ_CNT/BP, ρ_BP, ρ_CNT는 각각 동일한 구성에서 하이브리드, 단일층 BP, CNT의 전하 밀도를 나타냅니다. Fig. 5에서 노란색과 파란색은 각각 전하 축적과 고갈을 나타냅니다. 분명히 CNT/BP 하이브리드에서 계면 상호작용으로 인해 전하 재분포가 가시적이며, CNT의 모든 C 원자와 BP의 최상단 P 원자가 관여합니다(Fig. 5a1-b2). 또한 BP의 최상단 P 원자에서 주로 강한 전하 고갈(파란 부분, Fig. 5)이 발견됩니다. 이는 CNTs가 전자에 더 인력적임을 나타내며, 단일층 BP 광촉매의 안정성 향상에 도움이 됩니다.

계면 수직 방향을 따른 평면 평균 전하 밀도 차이로 계면에서의 정량적 전하 전송과 재분포 결과를 Figs. 5d1, d2에 플로팅했습니다. 수평 점선은 CNT 최하층과 단일층 BP 최상단 P 원자의 위치입니다. 양수(음수) 값은 전자 축적(고갈)을 나타냅니다. CNT/BP 하이브리드에서 BP의 P 원자 위에 국소화된 최대 효율적 전자 고갈은 약 -1.29 × 10⁻² e/ų이며, CNT 최하층 C 원자에 국소화된 최대 효율적 전자 축적은 CNT(5,0)/BP, CNT(6,0)/BP, CNT(9,0)/BP, CNT(10,0)/BP 하이브리드에서 각각 약 1.41 × 10⁻², 1.63 × 10⁻², 1.84 × 10⁻², 1.96 × 10⁻² e/ų입니다. 이는 CNT 직경 증가에 따라 CNT와 단일층 BP 사이의 계면 상호작용이 강해짐을 보여주며, 이는 CNT/BP 하이브리드에서 CNT와 BP 사이의 접촉 면적 증가 때문일 수 있습니다.

계면에서의 정량적 전하 변화는 CNT, 단일층 BP, CNT/BP 하이브리드에 대한 평면파 슈도퍼텐셜 계산의 멀리켄 인구 분석으로도 파악할 수 있습니다. Figure 6은 CNT/BP 하이브리드에서 C와 P 원자의 멀리켄 전하 결과를 보여주며, 몇 가지 대표적 값을 제시합니다. 단일층 BP의 최상단 P 원자는 0.01의 멀리켄 전하를 가집니다. 전하 변화는 CNT/BP 하이브리드의 최상단 P 원자가 순수 단일층 BP의 것들(순수 단일층 BP에서 0에 가까운 멀리켄 전하)보다 더 많은 전자를 잃음을 나타냅니다.

CNT의 C 원자들은 0에 가까운 멀리켄 전하를 가지지만, CNT/BP 하이브리드에서 계면 상호작용이 다양하기 때문에 다른 멀리켄 전하를 가집니다. Figure 6은 단일층 BP 근처의 최하층 C 원자가 CNT(5,0)/BP와 CNT(6,0)/BP 하이브리드에서 각각 -0.01과 -0.02의 멀리켄 전하를 가짐을 보여주며, CNT/BP 하이브리드에서 증가하는 접촉 면적에 해당하는 나노튜브 직경 증가에 따른 계면 상호작용 개선을 추가로 묘사합니다.

이 복합체에서 한 구성 요소에서 다른 구성 요소로의 유효 순전하는 표 1에 나열된 바더 방법으로 연구할 수 있습니다. 계산된 바더 전하는 BP에서 CNTs로 일부 전하가 전이되어 BP에 정공 도핑을 유도함을 보여주며, 이는 평면 평균 전하 밀도 차이와 일치합니다. 흥미롭게도 이 하이브리드들에서 전이된 전하량은 튜브 직경에 의존합니다. 튜브 직경이 커질 때(2.35~7.8 Å), CNT 하이브리드에서 BP에서 CNT로 전이된 전자도 증가합니다(0.004~0.142, 표 1 참조), 이는 CNT/BP 하이브리드에서 전자의 계면 접촉 면적이 증가한다는 사실과 일치합니다.

계면 전하 전송은 하이브리드에서 계면의 정전위 분포 변화를 초래합니다. Figure 5c1, c2는 CNT/BP 하이브리드의 평면 평균 자기일관 정전위 프로파일의 z-방향 의존성을 보여줍니다. 계면에서 CNT(9,0)/BP와 CNT(10,0)/BP의 경우 CNT와 단일층 BP 사이에 ~0.39 eV의 전위 차이를 관찰할 수 있으며, CNT(5,0)/BP와 CNT(6,0)/BP의 평균 정전위 차이는 0.37 eV로 계면에서 약간의 전위 변화가 있습니다. 빛 조사 하에서 CNT-BP 계면의 내장 전위는 하이브리드에서 광생성 캐리어의 분리와 이동을 개선할 수 있으며, 이는 CNT/BP 광촉매의 광촉매 활성과 안정성을 크게 향상시킬 것입니다.

광학적 특성

단일층 BP와 CNT/BP 하이브리드의 광학적 특성을 평가하기 위해 점유된 파동 함수와 비점유된 파동 함수 사이의 운동량 행렬 요소로부터 페르미 황금률 내에서 쌍극자 근사를 기반으로 유전 함수의 허수부 ε₂를 계산했습니다:

$$ \varepsilon_2 = \frac{ve^2}{2\pi \hbar m^2 \omega^2} \int d^3k \sum_{n,n'} |\langle kn|p|kn' \rangle|^2 f(kn)(1-f(kn')) \delta(E_{kn} - E_{kn'} - \hbar\omega) $$ (3)

여기서 ε₂, ħω, p, (|kn⟩), f(kn)는 각각 유전 함수의 허수부, 입사 광자 에너지, 운동량 연산자 r(ħ/i)(∂/∂x), 결정 파동 함수, 페르미 함수입니다. 유전 함수의 실수부 ε₁(ω)는 크라머스-크로닉 관계에 따라 허수부에서 얻을 수 있습니다. 광흡수 계수 I(ω)는 다음 공식으로 평가할 수 있습니다:

$$ I(\omega) = \sqrt{2}\omega [\sqrt{\varepsilon_1^2(\omega) + \varepsilon_2^2(\omega)} - \varepsilon_1(\omega)]^{1/2} $$ (4)

위의 관계들은 밴드 구조와 광학적 특성의 이론적 기초로, 서로 다른 에너지 준위 간 전자 전이에 의한 흡수 스펙트럼 메커니즘을 설명합니다. Figure 7은 단일층 BP와 CNT/BP 하이브리드의 계산된 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 단일층 BP의 흡수 가장자리는 3s에서 3p 오비탈로의 고유 전이에 해당하는 0.93 eV 근처에 위치합니다. CNT/BP 하이브리드의 광흡수 가장자리는 순수 단일층 BP보다 긴 파장 쪽으로 이동합니다(Fig. 7 참조), 이는 감소된 밴드갭의 결과입니다(Fig. 7 참조), C 2p에서 P 3p 상태로, 또는 C 2p에서 C 2p 상태로의 전자 전이 결과입니다.

강한 흡수 강도는 우수한 광촉매의 가장 중요한 요소 중 하나입니다. Fig. 7에 도시된 바와 같이 단일층 BP에 비해 CNT/BP 하이브리드의 광흡수는 가시광 영역에서 현저히 향상될 수 있습니다. 순수 BP의 가시광 영역에서 약한 광흡수는 식 (3)에서 매우 낮은 CB 하단의 3p 상태 때문에 s-p 행렬 요소의 작은 값에 기인한다고 이해할 수 있습니다. CNT/BP 하이브리드에서 C 2p-와 P 3p-하이브리드화된 오비탈이 CB 하단과 VB 상단 근처의 주요 구성 요소입니다(Fig. 3). 이 CNT/BP 하이브리드의 밴드갭 근처 큰 상태들은 식 (3)에서 큰 s-p와 p-p 행렬 요소 값에 해당합니다. 따라서 이 CNT/BP 하이브리드의 빛 흡수는 가시광 영역에서 향상됩니다(Fig. 7).

CNT/BP 하이브리드에서 향상된 광촉매 활성과 안정성의 기원은 다음과 같습니다. 첫째, CNT의 C 2p 상태가 BP의 밴드갭에 매립됨(Fig. 3)으로 인해 더 많은 결합 전자가 밴드간 전이에 참여하게 되어 흡수 범위를 확장할 뿐만 아니라 개인에 비해 흡수 강도를 증가시킵니다. 둘째, 실험 결과 BP/CNTs가 BP보다 13배 낮은 등가 저항을 가짐을 보여줍니다[43]. 관찰된 우수한 전기촉매 활성과 BP-CNTs의 안정성은 BP/CNTs의 전하 전송 저항이 BP보다 훨씬 낮기 때문으로 귀속됩니다[27]. CNT/BP 하이브리드에서 큰 표면적과 높은 전도성을 가진 CNT 네트워크는 빠른 전도성 브리지의 핵심 역할을 하며 BP 촉매의 전기 전도성을 크게 개선할 수 있습니다. 따라서 광생성 전하는 가시광 조사 하에서 CNT 번들의 전도성 네트워크를 따라 자유롭게 셔틀될 수 있으며, 광여기된 전하 캐리어는 효과적으로 분리되고 전송되어 낮은 캐리어 재결합률과 높은 광촉매 활성을 초래합니다. 더 중요하게는 CNT(9,0)/BP 하이브리드에서 타입 II 헤테로접합 밴드 정렬 형성(Fig. 4)은 광여기된 전자와 정공이 헤테로접합의 다른 쪽으로 이동하게 하여 재결합 전 전자-정공 쌍의 효율적인 공간 분리를 초래합니다[42]. 또한 CNT에서 전하 전송으로 인해 일부 중성 C 원자가 전하를 띠게 되어, 처음에 촉매적으로 불활성이었던 것에서 활성 부위가 되어 CNTs를 이 하이브리드에서 고활성 공동 촉매로 만듭니다. 게다가 광촉매 공정 중 전자 손실로 인해 활성 부위 수가 현저히 증가합니다. 위의 요인들의 시너지 효과는 CNT/BP 하이브리드의 가시광 광촉매 성능 향상을 초래할 수 있습니다. 위 분석에 기반하여 BP 반도체에 CNT를 결합하면 BP의 광촉매 활성을 개선할 수 있습니다.

결론

요약하면, DFT 프레임워크 하에서 전자적 및 광학적 특성을 분석하여 CNT/BP 복합체의 광촉매 잠재적 응용을 조사했습니다. 결과는 CNT/BP 하이브리드가 작은 밴드갭(< 0.8 eV)을 가지며, 그 결과 가시광 영역뿐만 아니라 근적외선 스펙트럴 영역에서도 강한 흡수를 보임을 보여줍니다. 더 중요하게는 타입 II 헤테로접합이 CNT(9,0)/BP 하이브리드에서 광여기된 전하 캐리어를 효과적으로 분리할 수 있으며, 광여기된 전자와 정공의 분리를 촉진할 수 있습니다. 따라서 CNT/BP 하이브리드가 광촉매로서 좋은 후보가 될 수 있음을 합리적으로 결론지을 수 있으며, 이는 고효율 포스포린 기반 또는 CNT 기반 나노광촉매 개발에 기여할 수 있습니다.

약어

CNT:

탄소 나노튜브

BP:

포스포린

DFT:

밀도 범함수 이론

vdW:

반데르발스

OER:

산소 발생 반응

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerh

GGA:

일반화 기울기 근사

DOS:

상태 밀도

VB:

원자가대

CB:

전도대

HOL:

최고 점유 준위

LUL:

최저 비점유 준위