플라즈마 보조 셀렌화로 제조한 고성능 3D CoMoSe₄ 나노시트 어레이 나트륨 이온 배터리 음극

요약

본 연구에서는 탄소 천의 네트워크 섬유 위에 3차원(3D) CoMoSe₄ 나노시트 어레이를 수열 공정으로 제조한 CoMoO₄ 나노시트 어레이로부터 450°C의 저온에서 플라즈마 보조 셀렌화를 통해 직접 변환한 CoMoSe₄@C를 나트륨 이온 배터리(SIB) 음극으로 최초로 시연하였다. 플라즈마 보조 처리로 셀렌화 공정에서 산소(O) 원자가 셀레늄(Se) 원자로 치환되면서 450°C의 저온에서도 형태 열화 없이 진행될 수 있었다. 잘 정의된 3D 구조로부터의 높은 비표면적, 높은 전자 전도도, 이중 금속 전기화학적 활성 덕분에, 이 CoMoSe₄@C를 전극으로 사용하여 0.1 A/g에서 0.5-3 V 전위 범위에서 475 mAh/g의 큰 나트륨 이온 저장 용량을 달성하였다. 또한, 2사이클부터 80% 이상의 용량 유지가 잘 유지되어 50사이클 후에도 301 mAh/g의 만족스러운 용량을 나타냈다. 이 연구는 이진 전이 금속 셀레나이드 제조의 새로운 접근법을 제공하며, 고성능 SIB 유망 음극 소재의 가능성을 확실히 풍부하게 한다.

배경

충전식 나트륨 이온 배터리(SIB)는 저비용과 상대적으로 높은 안전성의 이점으로 상업용 리튬 이온 배터리(LIB)의 유망한 대안 배터리 시스템으로 간주되어 지난 수십 년간 엄청난 관심을 받아왔다[1-5]. 그러나 나트륨 이온의 더 큰 이온 반경과 더 높은 몰질량은 리튬 이온에 비해 느린 전기화학적 반응을 초래하여, 결과적으로 LIB보다 적절한 전극 소재 옵션이 적은 불만족스러운 전기화학적 성능을 초래한다[6-8]. 따라서 SIB용 적절한 음극 소재를 탐색하거나 설계하는 것이 매우 중요하다.

금속 황화물/셀레나이드(MX)는 독특한 결정 구조와 다양한 물질 특성으로 인해 SIB에서 매우 인기 있는 전극 소재로 입증되었다[9-15]. 그럼에도 불구하고 이온 추출 및 삽입 과정 중 MX의 큰 부피 변화는 일반적으로 구조적 열화와 고체 전해질 계면의 불안정성을 초래하여 여전히 심각한 문제이다. 따라서 실용적 응용을 위해 물질 구조를 수용하거나 완충하기 위한 추가 전략이 여전히 필요하다[16,17]. 최근 이중 금속 황화물/셀레나이드(예: NiCo₂S₄, Co₂Mo₃Se, CoMoS)[18-20]는 단일 금속 황화물/셀레나이드(예: MoS₂, CoSe₂, NiSe₂, FeSe₂)[21-27]보다 더 높은 전기화학적 활성과 용량으로 인해 유망한 에너지 저장 및 변환 소자를 위한 전극 소재 유망 클래스로 조사되어 왔다. 그러나 SIB 분야에서는 물질 합성의 어려움으로 인해 이중 금속 셀레나이드 응용에 대한 보고가 거의 없었다. 지금까지 SIB에서 이중 금속 셀레나이드의 일부 합성 방법과 응용이 수행되었다[28-30]. 그중에서 Co와 Mo는 풍부한 자원과 높은 산화환원 화학 원자가를 가진 전이 금속 원소로[31-35], 음극 소재로서 유망한 구성 요소이다. 또한, 높은 질감 표면과 좋은 전기 전도도를 가진 탄소 천은 전극 소재에 좋은 기판으로, 빠른 전자 수송과 큰 전극-전해질 접촉 면적을 가능하게 한다[37,38].

이와 관련하여, 우리는 탄소 천의 네트워크 섬유 위에 3D 네트워크 CoMoSe₄ 나노시트 어레이(CoMoSe₄@C)를 탄소 천의 네트워크 섬유 위에 수열 공정으로 제조한 CoMoO₄ 나노시트 어레이(CoMoO₄@C)의 플라즈마 보조 셀렌화를 통한 직접 화학적 변환으로 SIB 음극으로 최초로 시연하였다. 흥미롭게도, 셀렌화 공정에 플라즈마 보조 공정을 통해 O 원자의 Se 치환이 450°C의 저온에서 형태 변화 없이 달성될 수 있다. CoMoSe₄@C는 비셀렌화된 CoMoO₄@C보다 더 나은 나트륨 저장 성능을 보인다. 두 전이 금속 종의 시너지 효과로, CoMoSe₄@C 복합체를 SIB 전극으로 사용하여 0.1 A/g에서 475 mAh/g의 높은 가역 용량과 0.5 A/g에서 50사이클 후에도 80% 이상의 높은 용량 유지를 달성하였다. 게다가 이 복합체 전극은 전류 밀도가 0.1에서 5 A/g로 단계적으로 증가함에 따라 방전 용량이 475에서 230 mAh/g로 변화하는 우수한 속도 성능을 제공하여 좋은 나트륨 저장 특성을 나타낸다. 이 연구는 이중 금속 셀레나이드 합성의 새로운 경로를 개발했으며, 이는 나트륨 에너지 저장 또는 기타 응용을 위한 기타 관련 물질에 채택될 수 있다[39-43].

실험 섹션

수열 공정에 의한 CoMoO₄ 나노시트 어레이 합성

먼저, 0.4234 g Na₂MoO₄·2H₂O(순도 ≥ 99%, Sigma-Aldrich), 0.5093 g Co(NO₃)₂·6H₂O(순도 ≥ 98%, Alfa Aesar), 0.074 g NH₄F(순도 ≥ 98%, Alfa Aesar), 0.49 g CO(NH₂)₂(순도 ≥ 99.5%, Echo Chemical Co., Ltd.)를 35 mL 증류수(DI)에 넣고 강렬하게 교반하였다. 그런 다음 혼합물을 탄소 천(CC)(CeTech Co., Ltd., 대만) 조각을 포함한 테플론 라이닝 스테인리스 오토클레이브로 옮긴 후 오븐에서 180°C로 12시간 가열하였다. 수열 성장 후, 합성된 시료를 꺼내어 조심스럽게 세척한 후 60°C에서 12시간 진공 건조하였다. 마지막으로 합성된 시료를 순수 아르곤에서 300°C로 2시간 어닐링하여 CoMoO₄ 나노시트 어레이로 코팅된 CC를 얻었다.

플라즈마 보조 셀렌화 공정에 의한 CoMoSe₄ 나노시트 어레이 직접 변환

플라즈마 보조 셀렌화 시스템(Syskey Technology Ltd.)을 사용하여 합성된 CoMoO₄ 나노시트 어레이를 셀렌화하였다. 기계 상단의 셀레늄 히터는 하단의 시료 홀더와 분리되어 Se 소스와 기판의 온도를 각각 독립적으로 제어할 수 있다. 합성 공정에서 셀레늄 입자를 먼저 셀레늄(Se) 히터에 놓고 300°C로 가열하여 Se 증기를 생성하였다. 동시에 기화된 Se 가스는 일정한 유속으로 N₂/H₂ 혼합 캐리어 가스(N₂:H₂ = 40:80)의 수직 흐름에 의해 기판으로 운반되어 증기 내 Se 양을 유지하였다. 이후 시료 홀더에 미리 놓인 기판을 450°C의 반응 온도로 가열하였다. 기판 온도가 안정되면 250 W에서 플라즈마를 개시하여 Se 증기를 Se 라디칼로 이온화하여 화학 반응을 촉진하였다.

특성 분석

합성된 물질의 형태는 주사 전자 현미경(SEM)(Hitachi UHR FE-SEM SU8010)으로 특성화하였다. 플라즈마 보조 셀렌화 전후 구조 차이는 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)(JEOL, JEM-F200 CFEGTEM, 200 kV)으로 추가 관찰하였다. 원소 분석은 HRTEM(JEOL, JEM-F200)을 통한 전자 에너지 손실 분광법(EELS)으로 수행하였다. CoMoSe₄@C의 형성은 녹색 레이저(532 nm) 여기로 라만 분광법(HORIBA, LabRAM, HR800)으로 조사하였다. CoMoO₄와 CoMoSe₄의 결정 구조는 X선 회절(XRD)(Ultima IV, Rigaku)로 특성화하였다. 물질의 화학적 결합과 깊이 프로파일은 X선 광전자 분광법(XPS, ULVAC-PHI 1600) 시설로 확립하였다. 조립된 전극의 전기화학적 성능을 조사하기 위해 CR2032 코인 셀을 사용하여 CoMoSe₄@C 전극과 나트륨 금속 음극을 유리 섬유로 분리하여 전기화학적 테스트를 수행하였다. CoMoSe₄@C는 직접 음극 전극으로 사용되었으며, 해당 무게는 CoMoSe₄@C 복합체 무게에서 탄소 천 무게를 빼서 계산하였다. 전해질은 디에틸렌글라이콜 디메틸에테르(DEGDME)에 용해된 1 M 나트륨 트리플루오로메탄설포네이트(NaCF₃SO₃)이다. Bio-Logic VSP 포텐시오스탯에서 0.1 mV/s로 0.5-3 V 전위 범위에서 순환 볼타메트리(CV)를 수행하였고, 전기화학적 임피던스는 0.01 Hz-100 kHz 주파수 범위에서 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)으로 수행하였다. 충방전 측정은 Land 배터리 측정 시스템에서 상온에서 0.5-3 V 하에서 수행하였다.

결과 및 논의

수열 공정으로 처리된 CoMoO₄로부터 플라즈마 보조 셀렌화 공정에 의해 직접 변환된 3D CoMoSe₄ 나노시트 어레이의 합성은 Scheme 1에 개략적으로 도시되어 있다. 기본적으로 개념 증명으로서, CoMoO₄ 나노시트는 Scheme 1a₁에 표시된 바와 같이 수열 공정을 통해 탄소 천의 네트워크 섬유 위에 성장되었으며, Scheme 1a₂에 표시된 플라즈마 보조 셀렌화 공정에 의해 CoMoO₄@C가 직접 CoMoSe₄ 나노시트로 변환되었다. 추가 파일 1: Figure S1에 도시된 바와 같이 플라즈마 보조 셀렌화 공정 후 O 원자가 Se 원자로 거의 치환됨을 입증할 수 있다. CoMoSe₄ 나노시트가 플라즈마 보조 셀렌화 공정에 의해 직접 변환되는 자세한 단계는 실험 부분에 언급되어 있다. Figure 1a는 탄소 천에서 채취한 섬유의 SEM 이미지를 보여주며 인셋은 저배율 SEM을 보여준다. 수열 공정 후, 잘 확립된 텍스처 구조를 가진 CoMoO₄ 나노시트 어레이가 탄소 천의 섬유 위에 성공적으로 성장하여 CoMoO₄@C로 표시되었다(Fig. 1b 참조). Figure 1c는 Fig. 1b에서 촬영한 확대 SEM 이미지로, 직경 약 ~13 μm의 균일한 나노시트 어레이가 고밀도 3D 나노시트(Fig. 1d)로 구성되어 네트워크 형태를 명확히 관찰할 수 있다. 250 W 전력에서 450°C로 1시간 플라즈마 보조 셀렌화 후, 나노시트 구조는 여전히 유지된다(Fig. 1e 참조). 그러나 개별 나노시트의 형태에 약간의 변화가 있으며, 플라즈마 보조 셀렌화 공정 후 매끄러운 표면 대신 표면에 나노입자가 발견된다(Fig. 1f 참조). Fig. 1g에 입증된 무작위로 선택된 복합 섬유의 Co, Mo, Se에 대한 EDS 원소 매핑 이미지는 CoMoSe₄가 탄소 천 위에 균일하게 분포하여 성공적으로 생성되었음을 건전하게 증명한다. 플라즈마 보조 처리 없이 동일한 조건(250 W 및 450°C)에서 CoMoO₄가 CoMoSe₄로 완전히 변환될 수 없음이 추가 파일 1: Figure S2a에 나타나 있다. 플라즈마 보조 처리 없이 셀렌화 공정 후에도 CoMoO₄의 이러한 특성 공명 모드가 여전히 유지된다(추가 파일 1: Figure S2a의 파란색 곡선) 반면, 추가 파일 1: Figure S2a의 검은색 곡선은 CoMoO₄의 특성 공명 모드를 나타낸다. 분명히, 플라즈마 보조 처리로 Se 원자에서 이온화된 Se 라디칼이 더 낮은 셀렌화 온도에서 Co, Mo, Se 간의 화학 반응을 촉진하여 CoMoSe₄를 형성할 수 있음이 예상된다.

또한, TEM 결과는 Fig. 2a에 표시된 바와 같이 합성된 CoMoO₄의 나노시트 형태를 보여주며, 이는 SEM 이미지와 일치한다. 또한, CoMoO₄ 나노시트에서 다결정 특징을 찾을 수 있으며, 작은 단결정이 고해상도 TEM 이미지에서 잘 인식될 수 있다(Fig. 1b, c 참조). Fig. 1c에 표시된 바와 같이, 약 0.157 nm와 0.335 nm 거리의 격자 무늬가 측정될 수 있으며, 이는 (024)와 (002) 결정면에 인덱싱되어 CoMoO₄ 상을 확인한다. CoMoO₄와 CoMoSe₄ 사이의 상 차이를 추가로 확인하기 위해 라만 결과를 측정하였다(추가 파일 1: Figure S2b 참조). 플라즈마 보조 셀렌화 공정 전, 330, 817, 930 cm⁻¹에서 특성 공명 모드가 측정되어 CoMoO₄ 상의 형성을 잘 확인하였다(추가 파일 1: Figure S2b의 검은색 곡선)[44,45]. 그러나 CoMoO₄@C의 플라즈마 보조 셀렌화 공정 전후 라만 스펙트럼에서 해당 공명 모드에 상당한 변화가 발견되었으며, 168 cm⁻¹의 공명 모드는 CoSe₂에서 유래하였고[46], 233과 280 cm⁻¹에 위치한 전형적인 MoSe₂ 특징인 E¹₂g와 A₁g 모드는 CoMoSe₄의 생성을 검증하였다(추가 파일 1: Figure S2b의 빨간색 곡선)[47]. CoMoO₄와 CoMoSe₄ 상은 XRD 스펙트럼으로도 입증될 수 있다(추가 파일 1: Figure S3 참조). 단사정계 CoMoO₄(JCPDS No. 21-0868), 마름모정계 CoSe₂(JCPDS No. 53-0449), 육방정계 MoSe₂ 나노결정(JCPDS No. 29-0914)이 각각 확인되었다. 또한, Fig. 2d에 표시된 EDS 원소 매핑 이미지로 나노시트 전체에 Co, Mo, O 원소의 균일한 분포를 확인할 수 있으며, 수열 공정 후 CoMoO₄의 균일한 합성을 나타낸다. 셀렌화된 CoMoSe₄@C는 나노시트 구조를 보존하며, 라만 및 XRD 측정(추가 파일 1: Figures S2b 및 S3)으로 특성화된 다결정성을 나타낸다(Fig. 2e, f 참조). Fig. 2g에 표시된 고해상도 TEM 이미지는 ~0.27 및 ~0.65 nm 간격으로 잘 인식된 격자 무늬를 보여주며, 각각 CoSe₂와 MoSe₂의 (110)과 (002) 결정면에 해당하여 플라즈마 보조 셀렌화 공정이 CoMoSe₄를 형성하는 데 성공했음을 확인한다. 마찬가지로, Fig. 2h에 표시된 CoMoSe₄ 나노시트 내 Co, Mo, Se 원소의 균일한 분포로 균일한 변환을 주장할 수 있다.

셀렌화된 CoMoSe₄의 화학적 조성을 조사하기 위해 CoMoSe₄@C 복합체에서 XPS 측정을 수행하였으며, 기기 한계 내에서 Co, Mo, Se, C, O 원소만 식별될 수 있었다(Fig. 3a 참조). Co 2p, Mo 3d, Se 3d 오비탈의 좁은 스캔 스펙트럼이 원시 데이터와 피팅 곡선으로 Fig. 3b-d에 배치되었다. Co 원소의 2p 오비탈 관련 피크는 778.37과 793.92 eV에서 잘 정의된 2p₃/₂와 2p₁/₂ 피크로 분할되어(Fig. 3b), Co가 Co²⁺ 형태로 존재함을 시사하며, "Sat."로 표시된 위성 피크가 각각 780.37과 783.52 eV에 나타났다[48,49]. 232.25와 229.53 eV의 두 피크(Fig. 3c)는 Mo 3d₃/₂와 Mo 3d₅/₂에 해당하며, Mo가 Mo(IV) 상태임을 나타낸다[50,51]. 또한, Fig. 3d에 원시 데이터와 피팅 곡선 모두에서 54.59와 55.46 eV에 위치한 피크는 Se 3d₅/₂와 Se 3d₃/₂ 에너지에 잘 대응된다[36,52,53]. 59.64 eV에서 관측된 피크는 시료 취급 중 CoMoSe₄@C의 표면 산화로 형성된 SeOₓ와 관련된다[54]. 조성 분석 결과 Co:Mo:Se의 원자 비율이 약 1:0.88:3.84로, CoMoSe₄의 화학량론을 나타낸다.

CoMoSe₄@C 음극의 나트륨 저장 성능은 비셀렌화된 CoMoO₄@C 전극과 비교 평가하기 위해 코인형 반쪽 전지를 사용하였다. Fig. 4a에 표시된 CoMoSe₄@C 전극의 순환 볼타메트리(CV) 곡선에서, 첫 번째 환원 스윕 동안 ~1.14와 1.05 V의 두 피크가 Na⁺ 이온에 의한 삽입 과정에 해당하며, 약 1.79 V와 1.86 V의 두 산화 피크는 Na⁺ 이온의 추출 과정과 관련된다. 두 번째 사이클부터 이 복합체의 음극 소재로서 CV 곡선은 후속 사이클과 겹쳐지며, 좋은 전극 안정성을 나타낸다. Fig. 4b에 표시된 해당 정전류 충방전 곡선은 CV 결과와 일치하며, 몇 가지 비가역적 반응을 제외하고 처음 5사이클 동안 안정적인 Na⁺ 삽입/추출 거동을 보여준다. 탄소 천의 섬유 구조가 추가 파일 1: Figure S4에 표시된 사이클링 측정에서 입증된 바와 같이 용량에 거의 기여하지 않음을 언급해야 한다. 비교를 위해, 동일한 측정 조건에서 CoMoO₄@C 전극의 CV 및 충방전 곡선은 추가 파일 1: Figure S5에 표시되어 있다. CoMoO₄@C 복합체의 SIB 음극으로서 열악한 전기화학적 활성이 확인될 수 있다. 의심할 여지 없이, CoMoO₄@C의 플라즈마 보조 셀렌화는 나트륨 저장에 더 적합한 전극 소재를 생산하는 데 매우 건설적이다.

추가 파일 1: Figure S6은 CoMoSe₄@C와 CoMoO₄@C의 원시 실험 및 피팅된 나이퀴스트 플롯과 해당 등가 회로(추가 파일 1: Figure S6 인셋)를 보여준다. 분명히, 피팅 결과는 CoMoSe₄@C와 CoMoO₄@C의 전하 이동 저항(Rct)이 각각 19와 157 Ω임을 확인한다. EIS 결과는 CoMoSe₄@C 복합체 전극에서 향상된 나트륨 저장 능력의 전기화학적 메커니즘을 보여주며, 더 나은 전기 전도도가 플라즈마 보조 셀렌화된 복합체에서 특성화되어 CoMoO₄@C 복합체보다 높은 전류 밀도에서도 더 빠른 Na⁺ 삽입/추출을 촉진할 수 있다. 게다가, Fig. 4c에 표시된 바와 같이 CoMoSe₄@C 전극에서 CoMoO₄@C에 비해 우수한 속도 성능이 달성되었으며, 전류 밀도가 0.1에서 5 A/g로 단계적으로 증가하였다. 구체적으로, CoMoSe₄@C 전극은 0.1 A/g에서 475 mAh/g의 높은 가역 용량을 보인 반면 CoMoO₄@C 음극에서는 단지 198 mAh/g였다. 전류 밀도가 0.1에서 0.2, 0.5, 1, 2, 5 A/g로 단계적으로 증가함에 따라 CoMoSe₄@C 전극의 가역 용량은 475에서 458, 371, 320, 277, 230 mAh/g로 감소하여 좋은 속도 능력을 나타낸다. 비교를 위해, CoMoO₄@C 음극의 방전 용량은 각각 198에서 140, 93, 65, 45, 26 mAh/g로 감소하였다. 또한, Fig. 4d에 제시된 CoMoSe₄@C와 CoMoO₄@C 전극의 사이클링 테스트 결과에서 유사한 현상을 찾을 수 있다. CoMoSe₄@C는 0.5 A/g에서 50사이클 후에도 301 mAh/g의 높은 용량을 유지하며 더 나은 사이클링 안정성을 보인 반면, CoMoO₄@C 전극에서는 46 mAh/g였다. 이전에 보고된 음극 소재와 비교(Table 1), CoMoSe₄@C 복합체 전극은 상당한 가역 용량과 속도 성능을 나타내므로, CoMoSe₄@C 복합체는 SIB용 잠재적 전극 소재로 사용될 수 있다.

결론

이진 전이 금속 셀레나이드를 SIB 음극 소재로 제조하는 용이한 접근법이 이진 전이 금속 산화물의 플라즈마 보조 셀렌화 공정을 통해 시연되었다. 본 연구에서, 탄소 천의 네트워크 섬유 위에 3D CoMoSe₄ 나노시트(CoMoSe₄@C)가 수열 공정으로 탄소 천의 네트워크 섬유 위에 제조된 CoMoO₄ 나노시트로부터 플라즈마 보조 셀렌화를 통해 직접 변환되어 SIB 음극으로 최초로 시연되었다. 0.1 A/g에서 475 mAh/g의 큰 나트륨 이온 저장이 플라즈마 보조 셀렌화된 복합체 전극에서 생성될 수 있으며, 50사이클 후에도 80% 이상의 용량 유지가 유지되고, 5 A/g에서도 230 mAh/g의 방전 용량을 여전히 얻을 수 있다. 우수한 Na⁺ 저장 능력은 잘 발달된 나노구조와 좋은 전기 전도도에서 기인한다. 이 연구는 이중 전이 금속 셀레나이드가 SIB 전극 소재로서 유망한 응용 가능성과 다른 이중 금속 셀레나이드 생산에 사용될 수 있는 간단한 합성 방법을 강조하며, 지속 가능한 차량 구동 및 휴대용 에너지 저장 장치와 같은 다양한 응용 분야에 활용될 수 있다.

데이터 및 자료 가용성

이 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 게재된 논문과 보충 정보 파일에 포함되어 있다.

약어

3D:

3차원

CoMoO₄@C:

3D CoMoO₄ 나노시트/탄소 천

CoMoSe₄@C:

3D CoMoSe₄ 나노시트/탄소 천

CV:

순환 볼타메트리

EELS:

전자 에너지 손실 분광법

EIS:

전기화학적 임피던스 분광법

LIB:

리튬 이온 배터리

MX:

금속 황화물/셀레나이드

SEM:

주사 전자 현미경

SIB:

나트륨 이온 배터리

TEM:

투과 전자 현미경

XPS:

X선 광전자 분광법

XRD:

X선 회절