CH₃NH₃PbI₃ 페로브스카이트 필름에서 분해된 PbI₂가 산란 메커니즘에 미치는 영향

요약

유무기 하이브리드 페로브스카이트(HOIP)는 긴 캐리어 확산 길이, 높은 흡수 계수, 뛰어난 광전 성능으로 주목받고 있습니다. 특히 미시적 산란 메커니즘을 포함한 전하 수송 특성은 소자 효율의 핵심 요소입니다. 본 연구에서는 증기-용액 반응법으로 CH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃) 필름을 제조하고, 온도 의존적 홀 측정을 통해 산란 메커니즘을 분석했습니다. 열처리 조건에 따라 두 가지 뚜렷한 온도-이동도 경향이 나타났으며, 이는 서로 다른 산란 과정이 지배적임을 시사합니다. 어닐링 과정에서 결정립계(GB)에서 형성된 분해된 PbI₂가 산란 거동을 지배한다는 사실을 밝혀냈습니다. 또한 MAPbI₃ 필름에서 PbI₂의 패시베이션 역할을 추가로 검토하여 전하 수송에 미치는 영향을 규명했습니다.

배경

HOIP는 태양전지, 광검출기, LED, 레이저 등 고효율 광전자 소재로 급속히 발전해 왔습니다. 페로브스카이트 태양전지는 유리한 밴드갭, 높은 흡수율, 확장 가능한 공정 덕분에 20% 이상의 효율을 일상적으로 달성하고 있습니다. 그러나 전하 수송 메커니즘, 특히 결정립계에서의 산란에 대한 포괄적인 이해는 여전히 불완전합니다. 기존 연구들은 캐리어 이동도가 1~10 cm²/V·s 범위에 있으며, 주로 결정립계 장벽과 음향 포논 산란에 의해 제한된다고 보고합니다. 결정립계의 영향에 대해서는 상충하는 증거가 존재합니다: 일부 연구는 조명 하에서 장벽이 감소한다고 주장하는 반면, 다른 연구는 결정립계에 깊은 트랩이 존재한다고 지적합니다. 본 연구는 분해된 PbI₂가 MAPbI₃ 필름의 산란에 미치는 영향을 조사함으로써 이러한 공백을 해소하고자 합니다.

실험 방법

MAPbI₃ 필름은 기존 프로토콜에 따라 증기-용액 반응법으로 제조했습니다. PbI₂(99.99%)를 DMF(99.9%)에 1 mol L⁻¹ 농도로 녹여 70°C에서 3시간 교반했습니다. 4000 rpm으로 30초간 스핀 코팅한 후 70°C에서 10분간 어닐링했습니다. 관형로 내 진공 상태에서 MAI 분말과 PbI₂ 필름을 별도 구역에 배치하고 10분간 배기한 뒤, 각각 180°C(MAI)와 140°C(PbI₂)에서 100분 이상 가열했습니다. 색이 어두워진 MAPbI₃ 필름을 이소프로판올로 세척한 후 100°C, 120°C, 145°C에서 1시간씩 추가 어닐링했습니다. 모든 과정은 주변 대기(약 45% RH)에서 진행했습니다.

미세 구조는 XRD(브루커 MXP-III)와 SEM(히타치 S-3400 N-II)으로 분석했습니다. 시분해 광발광(TRPL)은 형광 분광광도계(FLS920, 에든버러)와 시간상관 단일광자 계수법을 사용했습니다. 온도 의존적 홀 측정(레이크쇼어 8400 시리즈)은 반데르파우 구조의 Al 전극을 사용하여 0.6 T 자기장에서 수행했습니다. 측정 온도는 300~350 K 범위에서 10 K 간격으로, 아르곤 분위기에서 진행했습니다.

결과 및 논의

XRD 분석 (그림 1): 어닐링 전후의 XRD 패턴을 비교했습니다. 120°C 어닐링 샘플은 14.04°, 28.42°, 43.08°에서 순수한 MAPbI₃ 피크(110, 220, 330)를 유지했습니다. 반면 145°C 어닐링 시 12.56°에서 PbI₂의 (001) 면에 해당하는 새로운 피크가 나타났으며, 이는 145°C 이상에서 페로브스카이트가 분해되어 CH₃NH₃⁺가 방출되고 PbI₂가 남음을 의미합니다.

SEM 관찰 (그림 2): 모든 처리 조건에서 조밀하고 균일한 필름이 확인되었습니다. 145°C에서 결정립계에 밝은 콘트라스트가 관찰되어 PbI₂ 생성을 뒷받침했습니다. 따라서 145°C 이상의 어닐링은 PbI₂가 결정립계로 편석되게 만듭니다.

홀 이동도 측정 (그림 3): 비어닐링, 100°C, 120°C 필름의 홀 이동도는 ~0.6~1 cm²/V·s로 기존 문헌 값과 일치했습니다. 놀랍게도 145°C 필름은 ~5 cm²/V·s로 거의 10배 증가했습니다. 이는 PbI₂가 결정립계를 패시베이션하여 전위 장벽을 낮춤으로써 산란이 감소했음을 시사합니다.

온도 의존적 홀 데이터 (그림 4a): 비어닐링 및 120°C 필름은 온도가 상승함에 따라 이동도가 증가하는 경향을 보였습니다. 이는 캐리어가 전위 장벽을 극복하는 결정립계 제한 수송의 전형적 특징입니다. 세토(Seto) 모델을 적용하여 ln μ 대 1000/T 그래프로부터 장벽 높이를 추출한 결과, 비어닐링 208 meV, 120°C 147 meV로 나타났습니다. 반면 145°C 필름은 T⁻².⁰ 의존성을 보여 음향 포논 산란이 지배적이고 결정립계 영향이 거의 없음을 나타냅니다. 따라서 결정립계의 분해된 PbI₂가 장벽 높이를 효과적으로 억제하여 지배적 산란 메커니즘을 변화시킵니다.

TRPL 분석 (그림 5, 표 1): 모든 샘플에서 안정된 장수명 성분(~20 ns)이 관측되었으나, 고속 성분은 비어닐링 1.39 ns에서 145°C 6.05 ns로 증가했습니다. 고속 붕괴 시간의 연장은 표면/계면 재결합 감소로, PbI₂의 결정립계 패시베이션을 추가로 확인시켜 줍니다.

결론

증기-용액 반응법으로 제조된 MAPbI₃ 필름은 순수한 페로브스카이트 상과 전형적인 광전 특성을 보였습니다. 145°C 열처리는 결정립계에서 PbI₂ 형성을 유도하여 결정립계 장벽을 효과적으로 패시베이션했습니다. 이 패시베이션은 결정립계 산란을 억제하고 지배적 산란 메커니즘을 음향 포논 산란으로 전환시켰으며, 홀 이동도를 비어닐링 필름의 0.6 cm²/V·s에서 5 cm²/V·s로 크게 향상시켰습니다.

데이터 및 재료 가용성

본 연구를 뒷받침하는 데이터셋은 교신 저자에게 요청 시 제공 가능합니다.

약어

GBs:

결정립계 (Grain boundaries)

HOIPs:

유무기 하이브리드 페로브스카이트 (Hybrid organic‑inorganic perovskites)

MAPbI₃:

CH₃NH₃PbI₃

SEM:

주사전자현미경 (Scanning electron microscopy)

SKPM:

주사 켈빈 프로브 현미경 (Scanning Kelvin probe microscopy)

TRPL:

시분해 광발광 (Time‑resolved photoluminescence)

XRD:

X선 회절 (X‑ray diffraction)