혁신적 CVD 공정으로 SiO₂/Si 기판 위 제어된 그래핀 덴드라이트 성장

요약

그래핀에 대한 지속적인 관심은 그래핀 하이드로젤, 그래핀 파이버, 그래핀 페이퍼 등 그래핀 유래 소재를 조명했습니다. 이들 소재는 역학적, 물리적 특성이 뛰어납니다. 본 논문에서는 최초로 화학기상증착(CVD)법으로 SiO₂/Si 기판 위에 그래핀 덴드라이트를 합성하는 새로운 방법을 시연합니다. 메탄과 수소를 전구체로 사용하여 트리 형태의 그래핀 덴드라이트를 기판의 Si 표면과 SiO₂ 표면 양쪽 모두에 잘 제어된 형태로 직접 성장시킬 수 있습니다. SiO₂/Si 기판 위 그래핀 덴드라이트는 전자 소자 제작에 직접 사용할 수 있습니다. 그래핀 덴드라이트의 전도도와 홀 이동도는 각각 ~286 S cm⁻¹, ~574 cm²/(V·s)입니다. 영률은 최대 2.26 GPa입니다. 개발된 방법은 금속 기판이 필요 없고 확장 가능하며 기존 반도체 기술과 호환되어 그래핀 덴드라이트가 나노전자 응용에 매우 유망합니다.

서론

그래핀은 sp² 탄소 원자가 벌집 격자로 배열된 2차원(2D) 결정 소재입니다. 우수한 물리화학적 특성으로 2004년 고방향성 열분해 흑연(HOPG) 기계적 박리로 발견된 이래 엄청난 주목을 받아왔습니다. 현재 그래핀은 슈퍼커패시터, 태양전지, 센서 등에서 매우 유망한 소재로 입증되었습니다. 동시에 1차원 그래핀 파이버, 2차원 그래핀 페이퍼, 3차원 그래핀 하이드로젤 등 그래핀 유래 소재들도 광범위하게 연구되어 왔습니다. 이들 소재는 그래핀과는 다른 새로운 역학적, 전기적 특성을 보입니다.

그래핀 덴드라이트는 트리 형태의 결정 구조를 가진 새로운 유형의 그래핀 유래 소재입니다. 일반적으로 덴드라이트 구조는 결정 성장 과정에서 비평형 상태에서 형성됩니다. 지금까지 금속, 합금, 금속 산화물 등 다양한 소재가 덴드라이트 구조를 형성함이 입증되었습니다. 이들 덴드라이트는 보통 독특한 물리화학적 특성을 가져 여러 분야에 널리 응용됩니다. 예를 들어 덴드라이트의 큰 비표면적은 활성 흡착 부위 수를 늘려 화학 센서와 바이오센서의 높은 감도 달성에 기여할 것으로 기대됩니다.

덴드라이트는 응고 합금과 과냉각 용융물에서 보편적인 결정 형태지만, 그래핀 산화물 덴드라이트와 그래핀 덴드라이트는 2015년까지 합성되지 않았습니다. 그래핀 산화물 덴드라이트는 다단계 화학 반응으로 처음 합성되어 센싱과 분리에 유용함이 입증되었습니다. 같은 해 Liu 등은 그래핀 산화물을 전구체로 전기화학 반응으로 그래핀 덴드라이트를 제조했습니다. 제조된 그래핀 덴드라이트는 44 S m⁻¹ 전도도를 보이며 슈퍼커패시터 전극으로 사용되었습니다. 그러나 지금까지 그래핀 덴드라이트 합성은 그래핀 산화물 전구체 기반 전기화학 반응에 국한되어 있습니다. 합성된 그래핀 덴드라이트의 전도도는 그래핀 산화물의 낮은 전도성으로 인해 여전히 상대적으로 낮습니다. 게다가 전기화학 반응에는 금속 기판이 필수적입니다. 그 결과 복잡하고 숙련된 사후 성장 공정으로 금속 기판을 제거하고 그래핀 덴드라이트를 유전체 기판(SiO₂/Si 또는 석영)으로 전사하여 전자 소자를 제작해야 했습니다.

본 연구에서는 메탄과 수소를 전구체로 사용하여 CVD법으로 SiO₂/Si 기판 위에 그래핀 덴드라이트를 직접 제조하는 용이한 전략을 개발했습니다. 촉매 없이 트리 형태의 고밀도 그래핀 덴드라이트가 유전체 기판 위에 직접 성장했습니다. 이 방법은 금속 기판을 필요로 하지 않아 전자 소자 제작 공정과 호환됩니다. 제조된 그래핀 덴드라이트는 ~286 S cm⁻¹의 우수한 전도도를 보여 전기화학적 방법으로 합성된 것보다 약 6.5배 높습니다. 홀 효과 측정으로 그래핀 덴드라이트의 홀 이동도는 ~574 cm²/(V·s)까지 도달합니다. 또한 영률 최대 2.26 GPa로 우수한 기계적 특성을 보입니다. 개발된 기술은 기존 반도체 기술과 호환되어 생화학 센서, 나노전자기계 시스템, 분자 전자공학 등 나노전자 응용에 매우 유용할 것입니다.

실험 방법

그래핀 덴드라이트 성장

300 nm 두께 SiO₂ 층을 가진 n형 Si 웨이퍼를 기판으로 사용했습니다. 이 기판들을 CVD 반응 시스템에 로드하기 전 아세톤, 무수 에탄올, 탈ion수로 순차 세정했습니다. 상세 실험 장치와 공정은 그림 1에 모식적으로 도시되어 있습니다. 세정된 기판들을 2인치 석영관 외벽 상단 표면에 놓고, 이 2인치 석영관을 CVD 챔버 내 3인치 석영관 안에 배치했습니다. 전구체 CH₄와 H₂를 CVD 반응 시스템에 도입했으며, 진공도가 1×10⁻⁴ mbar까지 도달한 후 진행했습니다. CH₄와 H₂ 유량은 각각 25 sccm, 15 sccm입니다. 온도가 950 °C 이상으로 상승하면 CH₄가 분해되어 기판에 증착되기 시작하며 그래핀 덴드라이트의 탄소 공급원 역할을 합니다. 성장 공정 완료 후 시료를 공기 중 노출로 ~100 °C/min 속도로 급속 냉각하여 실온까지 내렸습니다. CVD 반응 시스템의 가스 배출물은 열분해로에서 연소 후 공기 중으로 배출했습니다.

그래핀 덴드라이트 성장을 위한 CVD 공정 모식도

특성 분석

SiO₂/Si 기판 위 그래핀 덴드라이트 형태는 주사전자현미경(SEM, ZEISS SUPRA™-55)으로 특성화했습니다. 에너지 분산 분광법(EDS)으로 그래핀 덴드라이트 원소 분석을 수행했습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼은 단색화된 Al Kα X선으로 Thermofisher ESCALAB 250으로 측정했습니다. 성장된 그래핀 덴드라이트는 후방 산란 구성에서 532 nm 레이저 여기로 공초점 라만 분광법(LabRAM HR800)으로 평가했습니다. 그래핀 덴드라이트의 선택 영역 전자 회절 패턴(SAED)과 TEM 이미지는 투과전자현미경(TEM, JEOL JEM2100, 200 kV 가속 전압)으로 획득했습니다. 전기적 특성(I_SD-V_SD 특성)은 반도체 파라미터 분석기(PDA FS360)와 프로브 스테이션(PEH-4)을 실온에서 결합하여 측정했습니다. 그래핀 덴드라이트 기계적 특성은 원자힘현미경(AFM, Bruker Multimode 8)을 PeakForce 정량적 나노역학 매핑(PFQNM) 모드로 공기 중에서 측정했습니다.

결과 및 논의

그래핀 덴드라이트를 저압 CVD 시스템으로 SiO₂/Si 기판 위에 합성했습니다. 이 CVD 시스템에서 그래핀 덴드라이트 성장 파라미터를 정밀하게 제어할 수 있습니다. 그림 2a-c는 SiO₂/Si 기판의 Si 표면에 980 °C에서 1050 °C까지 다른 온도에서 성장한 그래핀 덴드라이트를 보여줍니다. 성장 온도는 그래핀 덴드라이트의 형태와 길이에 큰 영향을 미칩니다. 그림 2에서 980 °C에서 성장한 그래핀 덴드라이트는 고밀도이며 전형적 덴드라이트 길이는 약 6 μm입니다(그림 2a). 1020 °C에서는 전형적 길이가 약 10 μm입니다(그림 2b). 성장 온도가 1050 °C로 더 상승하면 총 길이가 약 20 μm로 증가합니다(그림 2c). 흥미롭게도 1050 °C에서 성장한 그래핀 덴드라이트는 1차 덴드라이트 구조 위에 2차 덴드라이트가 자란 전형적인 트리 형태 구조를 보입니다. 트리 형태 그래핀 덴드라이트는 1050 °C에서 SiO₂/Si 기판의 SiO₂ 표면에도 성장 가능합니다(그림 2d). 트리 형태 그래핀 덴드라이트 길이는 전형적으로 10 μm 미만입니다. 그림 2c,d에서 보듯 그래핀 덴드라이트는 특정 방향을 따라 성장하는데, 이는 SiO₂/Si 기판의 이방성 표면 에너지에 기인합니다.

SiO₂/Si 기판 Si 표면에 성장 온도 980 °C(a), 1020 °C(b), 1050 °C(c)에서 합성된 그래핀 덴드라이트 SEM 이미지, SiO₂ 표면에 1050 °C에서 합성된 것(d). 성장 시간 120분

그래핀 덴드라이트 형태는 성장 시간에도 크게 영향을 받습니다. 그림 3은 다른 성장 시간에서 성장한 그래핀 덴드라이트 SEM 이미지입니다. 성장 시간이 30분에서 120분으로 증가함에 따라 Si 표면 트리 형태 그래핀 덴드라이트 길이가 ~6 μm에서 ~20 μm로 증가합니다(그림 3a-c). SiO₂ 표면 덴드라이트 길이는 ~1 μm에서 ~8 μm로 증가합니다(그림 3d-f). 그림 3에서 보듯 동일한 성장 조건에서 Si 표면 성장 덴드라이트 길이가 SiO₂ 표면 것보다 더 깁니다. 이는 Si 표면 조도 SiO₂ 표면보다 크기 때문으로( SiO₂ 표면은 연마 공정 수행), 일반적으로 거친 기판은 더 큰 표면 에너지를 가져 그래핀 덴드라이트 성장에 유리합니다. 또한 그래핀 덴드라이트와 Si 표면 사이에 헤테로 구조 형성이 예상되는데, 그래핀 일함수(4.5-4.8 eV)가 Si(~4.3 eV)보다 높아 Si에서 그래핀으로 전자 전하 이동이 가능하기 때문입니다.

Si 표면(a-c)과 SiO₂ 표면(d-f)에 1050 °C에서 30-120분 성장 시간으로 합성된 트리 형태 그래핀 덴드라이트 SEM 이미지

Si 표면과 SiO₂ 표면 성장 시료의 원소 조성을 EDS로 조사했습니다. 그림 4a,b는 각각 Si 표면과 SiO₂ 표면 성장 시료의 SEM 이미지 영역에서 EDS 수행한 영역입니다. 그림 4c-h는 C, Si, O 원소의 EDS 맵입니다. 우측 상단 EDS 스캔 맵에 원소 함량 백분율이 표시되어 있습니다. Si 표면과 SiO₂ 표면 모두 원소 C가 53.8%(Si 표면), 64.4%(SiO₂ 표면)로 절반 이상을 차지합니다. 소량의 Si와 O 원소도 관찰됩니다(그림 4e-h), 이는 SiO₂/Si 기판에서 기인한 것으로 보입니다. EDS 결과 시료 원소 조성이 그래핀과 일치함을 확인합니다.

Si 표면(a)과 SiO₂ 표면(b) 성장 그래핀 덴드라이트 SEM 이미지. (a)와 같은 영역에서 스캔한 C(c), Si(e), O(g) EDS 맵. (b)와 같은 영역에서 스캔한 C(d), Si(f), O(h) EDS 맵

X선 광전자 분광법(XPS)으로 SiO₂/Si 기판의 Si와 SiO₂ 표면에서 제조된 그래핀 덴드라이트의 상세 구조 특성화를 추가 수행했습니다(그림 5). ~284 eV에서 C1s 피크가 두 표면 모두에서 명확히 관찰되며 sp² C-C 네트워크에 할당됩니다. ~533 eV에서 O1s 피크와 ~104 eV에서 Si2p 피크도 관찰되며 SiO₂/Si 기판에 할당됩니다. 그림 5c,d는 그림 5a,b의 C1s 피크 곡선 피팅입니다. 두 경우 모두 C1s 피크가 세 개 피크로 분해됩니다. ~284.7 eV 주 피크는 그래핀의 sp² 혼성화 피크 출현을 나타냅니다. ~285.3 eV 피크는 천연 탄소 오염에 기인한 sp³ 혼성화 C-C 결합에 할당됩니다. ~288 eV 약한 피크는 탄소 C=O 기와 관련되며, 그래핀 덴드라이트 성장 중 산소 오염에서 기인한 것으로 보입니다.

SiO₂(a)와 Si(b) 표면 성장 그래핀 덴드라이트 XPS 스펙트럼. SiO₂(c)와 Si(d) 표면 성장 그래핀 덴드라이트 C1s 피크 곡선 피팅

그래핀 덴드라이트의 결정 품질과 층 수를 조사하기 위해 라만 분광법을 수행했습니다. 그림 6a에서 그래핀의 D 피크(~1350 cm⁻¹), G 피크(~1580 cm⁻¹), 2D 피크(~2680 cm⁻¹)가 SiO₂/Si 기판의 Si와 SiO₂ 표면 모두에서 관찰됩니다. G 피크는 탄소 sp² 구조 특성 피크이고 2D 피크는 영역 경계 포논의 2차 차수입니다. D 피크는 그래핀 무질서를 반영하는 결함 관련 피크입니다. Si와 SiO₂ 표면 모두에서 성장한 그래핀 덴드라이트의 G 피크 강도가 2D 피크보다 훨씬 높아 두 표면 모두에서 다층 구조임을 나타냅니다. 또한 성장 온도가 980 °C에서 1050 °C로 증가함에 따라 I_D/I_G 비율이 1.92에서 1.81로 감소하여 그래핀 덴드라이트 품질이 성장 온도 증가와 함께 개선됨을 나타냅니다(그림 6b).

a SiO₂/Si 기판 Si와 SiO₂ 표면 성장 그래핀 덴드라이트 라만 스펙트럼. b 980 °C에서 1050 °C까지 Si 표면 성장 그래핀 덴드라이트 라만 스펙트럼

그래핀 덴드라이트 상세 구조 조사를 위해 TEM과 SAED를 추가 수행했습니다. 시료를 TEM 그리드로 전송 후 이미징했습니다. 그림 7a,b에서 1차 및 2차 그래핀 덴드라이트 직경이 각각 약 1 μm, 50 nm임을 알 수 있습니다. 그림 7c,d는 각각 1차와 2차 그래핀 덴드라이트에서 얻은 SAED 패턴입니다. 두 경우 모두 그래핀의 전형적인 6중 대칭을 보입니다. 1차와 2차 그래핀 덴드라이트의 고분해능 TEM(HRTEM) 이미지는 시료 가장자리에서 획득했습니다(그림 7e,f). 두 경우 모두 HRTEM 이미지가 다층 구조를 보여 덴드라이트가 다층 그래핀으로 구성됨을 입증합니다. 이는 라만 특성화 결과와 일치합니다.

1차(a)와 2차(b) 그래핀 덴드라이트 저배율 TEM 이미지, 1차(c)와 2차(d)에서 얻은 SAED 패턴. 1차(e)와 2차(f) 그래핀 덴드라이트 HRTEM 이미지

그래핀 덴드라이트 전기적 특성을 백게이트 전계효과 트랜지스터(FET)로 평가했습니다. 전기 측정을 위해 시료를 프로브 스테이션에 배치했습니다. 직경 10 μm 텅스텐 마이크로프로브 두 개를 소스와 드레인 전극으로 사용하여 여러 선택된 그래핀 덴드라이트 시료 양단에 SiO₂ 표면 위에 직접 배치했습니다. 그림 8a는 영 게이트 전압에서 선형적이고 재현 가능한 I_SD-V_SD 곡선을 보여주며 그래핀 덴드라이트와 텅스텐 프로브 간 옴 접촉 형성을 입증합니다. 그래핀 덴드라이트 저항 R은 약 6110 Ω입니다. 저항률 ρ는 다음 식으로 구합니다:

ρ = R·S/L (1)

여기서 S와 L은 그래핀 덴드라이트 단면적과 길이입니다. 전도도 σ는 다음 식으로 계산합니다:

σ = 1/ρ (2)

위 분석에 기반하여 덴드라이트 전기 전도도는 ~286 S cm⁻¹입니다.

a 영 게이트 전압에서 그래핀 덴드라이트의 대표적인 전류-전압(I_SD-V_SD) 곡선. b 그래핀 덴드라이트 자기장 강도 함수 홀 저항

반데르파우 구조로 SiO₂ 표면에서 상온 전자 수송 측정을 수행했습니다. 홀 저항(R_xy)을 자기장 강도 함수로 나타내면 그림 8b와 같습니다. 홀 계수 R_H는 다음 식으로 계산합니다:

R_H = R_xy / (B·t) (3)

여기서 t는 시료 두께, R_xy는 종방향 저항입니다. 홀 계수는 -1.2 cm³/C입니다.

그래핀 덴드라이트 저항률은 다음 식들로 추출합니다:

ρ = (π·t/ln2) · (R_xx-1 + R_xx-2)/2 · f(R_xx-1/R_xx-2) (4)

여기서 ρ는 시료 저항률, R_xx는 종방향 저항, f는 반데르파우 인자로 1에 가까워 무시합니다. 얻어진 전도도는 ~474 S/cm으로 FET 측정값 ~286 S cm⁻¹과 비교 가능합니다.

또한 다음 식으로 홀 이동도를 계산합니다:

μ = |R_H|/ρ (5)

그래핀 덴드라이트 홀 이동도는 ~574 cm²/(V·s)로 계산되며, 이는 이전에 보고된 나노결정질 그래핀 박막보다 훨씬 높습니다.

그래핀 덴드라이트 기계적 특성 평가를 위해 AFM PFQNM 모드 이미징으로 영률을 조사했습니다. 측정은 상온 상압에서 수행했습니다. 그림 9a는 힘-변위 곡선 데이터로, PFQNM에서 한 번 접근(녹색 선)과 후퇴(빨간색 선) 주기의 상호작용을 나타냅니다.

a 그래핀 덴드라이트 AFM 힘-변위 곡선. b 그래핀 덴드라이트 영률 AFM DMT 모듈러스 이미지

영률을 얻기 위해 Derjaguin-Muller-Toporov(DMT) 모델로 후퇴 곡선 피팅을 수행했습니다:

F - F_adh = (4/3) E* √(R·d³) (6)

여기서 F-F_adh는 부착력에 대한 캔틸레버 상대 힘, R은 팁 끝 반경, d는 시료 변형량입니다. 피팅 결과는 환산 탄성률 E*입니다. 영률은 다음 식으로 계산합니다:

E* = [(1-ν_s²)/E_s + (1-ν_tip²)/E_tip]⁻¹ (7)

여기서 ν_s, ν_tip은 시료와 팁의 푸아송 비, E_s, E_tip은 시료와 팁의 영률입니다. 2.0 μm × 2.0 μm 스캔 크기 시료를 테스트했습니다. 그림 9b에서 그래핀 덴드라이트가 맵의 노란색 영역으로 나타납니다. 노란색 십자 표시 영역에서 얻은 그래핀 덴드라이트 영률은 최대 2.26 GPa입니다.

다양한 유형 그래핀 유래 소재의 역학적, 전기적 특성을 표 1에 비교했습니다. 본 연구 그래핀 덴드라이트 전도도는 그래핀 하이드로젤과 전기화학적 방법으로 생산된 그래핀 덴드라이트보다 여러 자릿수 높습니다. 이 값은 그래핀 파이버 ~10 S cm⁻¹, 2.5×10⁴ S m⁻¹(250 S cm⁻¹), 그래핀 페이퍼 351 S cm⁻¹ 등 다른 그래핀 유래 소재들과도 비교 가능합니다. 기계적 강도 측면에서 본 연구 그래핀 덴드라이트 영률은 그래핀 하이드로젤 ~450 kPa(~4.5×10⁻⁴ GPa)보다 훨씬 높으며, 그래핀 파이버 420 MPa(0.42 GPa) 및 ~7700 MPa(~7.7 GPa)와도 비교 가능합니다. 다른 그래핀 유래 소재들과 비교 시 그래핀 덴드라이트는 나노미터 수준 직경과 기존 반도체 기술과의 좋은 호환성으로 나노전자 소자 사용에 더 적합합니다.

결론

본 연구에서 CVD법으로 SiO₂/Si 기판의 Si와 SiO₂ 표면 양쪽 모두에 그래핀 덴드라이트 직접 성장에 성공했습니다. 그래핀 덴드라이트 형태는 성장 온도와 시간으로 제어 가능합니다. 라만 스펙트럼과 TEM 분석으로 그래핀 덴드라이트가 다층 구조임을 확인했습니다. 그래핀 덴드라이트는 ~286 S cm⁻¹ 전도도와 ~574 cm²/(V·s) 홀 이동도로 우수한 전기적 특성을 보입니다. 또한 최대 2.26 GPa 영률로 양호한 기계적 성능을 보입니다. 이 방법은 복잡하고 숙련된 사후 성장 전사 공정이 필요 없으며 기존 반도체 기술과 호환되어 나노전자 응용에 매우 유망합니다.