조절 가능한 종횡비를 가진 이방성 은 나노프리즘으로 다중 모드 플라즈몬-엑시톤 결합 최적화

요약

국소 표면 플라즈몬(LSP)과 분자 엑시톤 간 상호작용 기반 흡수 증강은 고성능 태양광 소자 개발에 가장 중요한 현상 중 하나입니다. 본 연구에서는 가시광 영역에서 정확히 조정된 파장에서 향상된 흡수를 보이는 플라즈모닉 금속 나노입자와 염료 분자 하이브리드를 개발했습니다. 하이브리드는 500-700 nm 범위에서 네 개의 흡수 피크(Q-밴드)를 가진 포르피린 유도체와, 우리 연구진이 개발한 정확히 조정된 LSP 공진 파장을 보이는 삼각형 은 나노프리즘(AgPRs)으로 구성됩니다. 세 종류의 서로 다른 종횡비 AgPRs를 결합 사용함으로써 전체 Q-밴드 범위에서 흡수 증강이 유도되었습니다. 또한 LSP 기반 형광 증강 현상에 기반한 흡수 증강의 정량적 평가를 통해 다중 파장에서 효율적인 흡수 증강이 가능함을 입증했습니다.

서론

빛-물질 상호작용 제어는 광화학 과학에서 집중적으로 연구되는 주제 중 하나입니다. 금속 나노입자 활용은 나노스케일 차원에서 LSP 공진 여기 시 강한 전자기장을 생성하므로 빛-물질 상호작용 강화 수단으로 인식되어 왔습니다. 특히 LSP와 광기능 분자 엑시톤 간 상호작용은 거대한 방출 증강, 광화학적 소광 억제, 플라즈모닉 공진 에너지 전달, 향상된 물 분해 등 다양한 유익한 광학 현상 발생으로 큰 주목을 받고 있습니다. Antosiewicz 등은 금속 나노입자와 광기능 분자 간 상호작용을 상호작용 강도에 따라 세 영역으로 분류했습니다: (1) 흡수 증강 영역, (2) 유도 투명도 영역, (3) 강결합 영역. 강결합은 LSP와 분자 엑시톤 상태가 혼합되어 상태 분리가 발생하며, 분자 공진 파장에서 소멸 피크 분리로 나타납니다. 반면 흡수 증강 영역에서는 LSP의 흡수와 산란 성분이 감쇠되는 반면, LSP에서 분자로의 에너지 전달로 분자 흡수가 증가합니다. 증강된 분자 흡수는 LSP 공진의 감쇠된 흡수 성분을 상쇄하지만 보상되지 않은 감쇠된 산란 성분이 소멸 스펙트럼에서 딥(dip)으로 남습니다. 유도 투명도 영역은 흡수 증강 영역과 강결합 영역 사이의 중간 경우를 말합니다. 이들 중 흡수 증광은 고효율 태양광 소자 개발에 매우 중요합니다. 특히 넓은 파장 범위에서의 흡수 증강은 넓은 태양 스펙트럼 활용에 필수적입니다. 그러나 LSP와 엑시톤 상호작용을 통한 다중 파장 흡수 증강 구현은 지금까지 시연된 바 없습니다. 두 가지 다른 염료 분자와 플라즈모닉 금속 나노입자 조합으로 다중 파장에서 스펙트럼 딥 생성이 보고되었으나, 이는 강결합 경우 라비 진동에 기인하며 흡수 증강으로 이어지지는 않았습니다. 두 흡수 밴드를 보이는 시아닌 염료 분자와 금속 나노로드 조합으로 다중 파장 플라즈몬-엑시톤 결합을 보고한 다른 연구에서도 흡수 증강은 확인되지 않았습니다.

본 연구에서는 염료 분자 엑시톤과 세 가지 다른 종류의 플라즈모닉 금속 나노입자 LSP 공진 간 상호작용을 통해 가시광 영역에서 다중 파장 흡수 증강을 성공적으로 구현했습니다. 이 성과는 삼각형 은 나노프리즘(AgPRs) LSP 파장의 정밀 조율 기술 개발로 가능했습니다. 또한 염료 분자 엑시톤과 LSP 공진 상호작용 결과로 발생한 형광 증강을 이용하여 흡수 증강 계수를 정량적으로 평가했습니다.

실험 방법

재료

모든 수용액 제조에 Milli-Q급 물(저항률: 18.2 MΩ·cm) 사용. 톨루엔은 Kishida Chemical(일본) 구매. 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린(TPP), 사수소화붕산나트륨(NaBH₄), 질산은(AgNO₃), 폴리에틸렌이민(PEI, MW ~10,000)은 Fujifilm Wako Pure Chemical(일본) 구매. 구연산나트륨 이수화물, 수산화나트륨(NaOH), 암모니아수(NH₃, 28%), 과산화수소수(H₂O₂, 30%)는 Kanto Chemical(일본) 구매. 모든 시약 추가 정제 없이 사용.

측정

투과전자현미경(TEM)과 원자힘현미경(AFM, 태핑 모드)은 각각 Hitachi HF-2000, Hitachi SPI-3800N-SPA400으로 수행. 시료 기판 소멸 스펙트럼은 JASCO V-770 분광기로 정규 투과율 셋업으로 측정. 흡수와 산란 스펙트럼은 통합구를 장착한 분광기(JASCO V-770)로 이전 보고서 방법에 따라 측정. 시료 기판 형광 여기 스펙트럼은 JASCO FP-8600 형광 분광광도계로 측정. AgPRs 소멸 스펙트럼 계산은 완전 맥스웰 방정식에 대한 지연 전자기장을 가진 경계요소법(BEM)으로 수행. 용액 상 AgPRs의 무작위 배향 생성을 위해 입사광 편광(E_x, E_y, E_z)과 입사광 전파 방향(k_x, k_y, k_z) 모든 허용 조합에 대해 투과 스펙트럼 평균화. 기하 모델은 부록 Figure S1에 표시. 은 유전율 함수는 Rakic 등 이전 보고서에서 인용.

서로 다른 공진 파장을 가진 AgPRs 합성

면내 쌍극자 모드 공진 파장이 500, 540, 560, 625, 645, 675 nm로 정확히 조정된 AgPRs를 우리 연구진이 개발한 광매개법으로 합성했습니다. 보호제로 구연산나트륨(5 mM), 환원제로 NaBH₄(0.2 mM) 포함 수용액(100 mL)을 얼음 욕조에서 교반 하에 AgNO₃(1 mM) 수용액(100 mL)에 주입했습니다. 혼합물을 추가 1시간 교반하여 평균 직경 11 nm Ag 나노스피어 형성. Ag 나노스피어 콜로이드 용액(10 mL)에 NaOH 수용액(0.2 M, 100 μL) 주입하여 pH 11.2로 조정한 후 발광 다이오드(LED) 빛 조사하여 AgPRs 형성. 구체적으로 AgPRs 면내 쌍극자 모드 공진 파장을 표 1 요약과 같이 470±5 nm(5800 mcd, 3×3 어레이), 525±5 nm(18,000 mcd, 3×3 어레이), 590±5 nm(50,000 mcd, 3×3 어레이) 파장 LED 빛을 소정 시간 순차 조사하여 정밀 조정했습니다. 조사 셋업은 부록 Figure S2에 표시. 얻어진 AgPRs를 AgPRs-X로 명명하며 X는 공진 파장 표시.

TPP와 AgPRs 하이브리드 제조

유리 기판(1.5×2.0 cm²)을 30% H₂O₂와 28% NH₃ 혼합 수용액(1:1 부피비)에 100 °C에서 3시간 담가 세정한 후 Milli-Q 물로 세척. 세정된 기판을 Milli-Q 물에 보관하여 사용. 양전하 PEI로 기판 표면 개질: PEI 수용액(4.2 mg/mL)에 1분 담근 후 Milli-Q 물로 세척. 양전하 기판을 콜로이드 용액에 담가 시트르산 껍질로 음전하 띠는 AgPRs를 정전기적으로 고정. 주요 LSP 공진 밴드(면내 쌍극자 모드) 소멸 강도가 0.2 도달까지 담금 지속; 이 기판을 AgPRs-X/유리라 칭함. LSP 소멸 강도를 0.2로 설정한 것은 더 조밀한 시료에서 관찰되는 인접 AgPRs 간 LSP 결합 회피 위함. 세 가지 AgPRs(LSP 공진 파장 500, 560, 645 nm) 고정된 유리판 제조(AgPRs-ternary/유리)를 위해 양전하 유리판을 각 AgPRs 콜로이드 용액에 순차 담가 각 주요 LSP 공진 소멸 강도 0.1 도달까지 진행. TPP 톨루엔 용액(1.5 mM) 스핀코팅(3000 rpm, 30초)하여 AgPRs-X/유리와 AgPRs-ternary/유리 위에 TPP와 AgPRs 하이브리드(TPP/AgPRs-X, TPP/AgPRs-ternary) 제조. 참조용으로 TPP 용액을 PEI 개질 유리 기판에 스핀코팅하여 TPP/유리 제조.

결과 및 논의

TPP 광학적 특성과 AgPRs 광학적 특성 및 형태

본 연구에서 광기능 분자로 포르피린 유도체 TPP(분자 구조: 그림 1a) 사용. 포르피린은 천연 엽록소 합성 유사체로 가시광 영역 넓은 흡수로 광수확체로 자주 사용됩니다. 그러나 500-700 nm 영역 네 흡수 피크 흡수 계수(Q-밴드, ~10⁴ M⁻¹cm⁻¹)는 상대적으로 낮은 반면 420 nm 부근 흡수(소레 밴드, >10⁵ M⁻¹cm⁻¹)는 매우 강합니다. 따라서 금속 나노입자 LSP로 Q-밴드 흡수 증강 시도했습니다. 그림 1b는 TPP/유리 소멸, 흡수, 산란 스펙트럼. 435 nm 소레 밴드 소멸 피크와 519, 552, 596, 653 nm 네 Q-밴드 소멸 피크 관찰. TPP 톨루엔 용액 Q-밴드 피크 파장(514, 548, 591, 649 nm, 부록 Figure S3)과 비교 시 TPP/유리 것들이 약간 레드 시프트됨. 또한 소레 밴드 소멸은 두드러진 산란 성분 동반. 이는 TPP 분자가 유리 기판 위에 조밀하게 집적됨을 시사하는데, 분자 집적체 산란 단면적은 집적체 부피 제곱에 비례하고 레드 시프트는 TPP π-π 상호작용에 기인할 수 있습니다. 분자 집적체 형태 조사 위해 TPP/유리 AFM 측정 수행. 그림 1c에서 유리 표면에 높이 7±2 nm, 직경 108±29 nm 분자 집적체 산재함 확인.

a TPP 분자 구조. b TPP/유리 소멸(검정), 흡수(빨강), 산란(파랑) 스펙트럼. 인셋: Q-밴드 확대. c TPP/유리 표면 AFM 이미지

정확히 조정된 파장에서 강한 LSP 공진을 생성하는 플라즈모닉 금속 나노입자의 대규모 재현성 합성은 대규모 응용에 매우 바람직합니다. 매크로스코픽 기판 위에 펼쳐진 포르피린 Q-밴드 흡수 증강은 그러한 응용의 모델 케이스로 본 연구에서 다룹니다. 이러한 수요를 충족하는 만족스러운 금속 나노입자 제조 기술은 드물게 보고되었습니다.

우리 연구진은 충분한 양으로 정확히 조정된 LSP 공진 파장에서 강한 국소 전자기장을 생성하는 AgPRs 합성에 성공했습니다. LSP 공진 발생 파장 영역이 포르피린 Q-밴드 영역과 일치합니다. 우리 방법은 원래 Mirkin 연구진이 개발한 광매개법 기반입니다. 제조 시 AgPRs는 10 nm 미만 직경 구연산 안정화 Ag 나노스피어에 빛 조사로 합성됩니다. 빛 조사 시 LSP 공진 감쇠 동안 뜨거운 전자와 정공 형성. 뜨거운 정공은 Ag 표면 흡착 구연산으로 전달되고, 뜨거운 전자는 은 이온 환원하여 AgPRs 형성 결과. LSP 공진 파장이 여기 빛 파장 선택으로 어느 정도 제어 가능했으나, 단일 여기 파장으로 정밀 조율은 이전 보고서들에서 달성되지 않았습니다. 본 연구에서 조사 파장 순서, 파장, 지속 시간 조율(실험 섹션 및 표 1 참조)로 Ag 나노스피어→AgPRs 전환 과정에서 전례 없는 정밀도로 LSP 공진 파장 제어 성공. 예: 470 nm 빛 단독 조사→500 nm LSP 공진 AgPRs 생성. 470 nm 빛 조사 후 525 nm 빛 조사(총 조사 시간 불변)→레드 시프트된 LSP 공진 AgPRs 생성. 최초 470 nm 빛 조사 과정에서 Ag 나노스피어 2차원 결착 유사 배향 부착으로 작은 AgPRs 형성. 두 번째 525 nm 빛 조사에서 남은 Ag 나노스피어 소모하며 오스트발트 리파닝 공정으로 특정 크기까지 AgPRs 성장. 이로써 500, 540, 560, 625, 645, 675 nm 정확한 파장 LSP 공진 생성 AgPRs 획득(표 1 참조, 표준편차 0.6-5 nm). 5회 반복 제조 AgPRs 콜로이드 용액 소멸 스펙트럼(부록 Figure S4)은 우리 합성법이 정확한 파장 LSP 공진 생성에 뛰어난 재현성 있음을 명확히 보여줍니다. 획득한 AgPRs 정규화 소멸 스펙트럼과 콜로이드 수용액 사진(그림 2a,b). 모든 AgPRs가 500-700 nm 내 두드러진 공진 밴드 보임. LSP 파장과 TEM 이미지(그림 2c) 비교로 공진 밴드가 모서리 길이 증가에 따라 레드 시프트됨 확인(AgPRs-500: 25±3 nm, AgPRs-540: 30±4 nm, AgPRs-560: 33±5 nm, AgPRs-625: 44±9 nm, AgPRs-645: 47±10 nm, AgPRs-675: 52±7 nm). 광화학적 방법으로 합성된 AgPRs 두께는 모서리 길이와 무관하게 거의 일정하게 ~10 nm이므로, 공진 파장 차이는 종횡비(모서리 길이/두께 비율) 차이에 기인. LSP 파장과 종횡비 상관관계 증명 위해 실험적 모서리 길이와 고정 두께 10 nm, 수용액 상(굴절률 1.333) 조건 BEM 계산 소멸 스펙트럼(그림 2a) 수행. 계산 공진 파장 실험값과 매우 잘 일치(그림 2d)하여 종횡비 정밀 제어로 AgPRs 공진 밴드 정확한 제어 달성 입증. 실험 소멸 스펙트럼 계산보다 다소 넓은데, 준비된 AgPRs 내 종횡비 분포(비록 좁지만)와 용매 분자(물) 화학적 계면 감쇠 효과가 계산에 포함되지 않았기 때문일 수 있습니다.

AgPRs 광학적 특성 및 형태 특성화. a 서로 다른 LSP 피크 파장 AgPRs 수용액 정규화 소멸 스펙트럼, BEM 계산 정규화 소멸 스펙트럼. b 합성 AgPRs 사진. c 수정된 광화학법으로 합성된 다양한 AgPRs (i-vi) TEM 이미지. d AgPRs LSP 피크와 종횡비 플롯

AgPRs LSP와 TPP 엑시톤 간 상호작용

TPP/AgPRs-X에서 AgPRs LSP와 TPP 엑시톤 간 상호작용 평가 위해 TPP/유리(참조), AgPRs/유리, TPP/AgPRs-X 소멸 스펙트럼 측정(그림 3). 그림 3 파선은 TPP/유리 관찰 Q-밴드 피크 파장 표시. 모든 AgPRs/유리 면내 쌍극자 모드 공진 파장 수용액상(그림 2a) 대비 수 10 nm 블루 시프트됨. 이는 AgPRs 주변 매질 굴절률이 수용액상에서 공기(굴절률 1.000)로 변화 때문. TPP 용액 스핀코팅 후 AgPRs-X/유리 위 소레 밴드 436 nm 관찰. 또한 LSP 공진 밴드 레드 시프트되어 모든 AgPRs 500-700 nm 내 LSP 밴드 형성. 이는 TPP 굴절률(약 1.6)이 공기보다 커 AgPRs가 TPP 집적체로 덮였음을 시사. 모든 TPP/AgPRs-X에서 Q-밴드 피크 파장에서 LSP 공진 밴드 상 두드러진 피크 또는 딥 관찰. 예: TPP/AgPRs-500 경우 LSP 공진 강하게 여기되는 515, 552 nm에서 스펙트럼 딥 관찰, LSP 공진 밴드 가장자리 영역인 595, 654 nm에서 피크 관찰. 후자는 AgPRs 주변 전자기장 약한 주변 영역으로 LSP-TPP 엑시톤 결합 약해 전체 스펙트럼 개별 스펙트럼 합과 유사. 반면 TPP/AgPRs-675는 Q-밴드가 LSP 밴드 주변 영역과만 겹쳐 피크만 관찰(그림 3f), LSP-엑시톤 간 비효율적 상호작용 시사. 이러한 데이터 기반 강하게 여기되는 좁은 파장 영역에서만 LSP-엑시톤 강결합(딥 출현으로 나타남) 효율적 유도됨 강조. 따라서 Q-밴드 영역 다중 파장 LSP 공진 갖는 다중 AgPRs 결합 사용 필요.

소멸 스펙트럼. 스펙트럼 파선은 TPP/유리 Q-밴드 흡수 피크 파장 표시. a AgPRs-500/유리. b AgPRs-540/유리. c AgPRs-560/유리. d AgPRs-625/유리. e AgPRs-645/유리. f AgPRs-675/유리

흡수 증강 영역(약결합 경우)으로 분류되는 경우, 엑시톤 생성 기인 빛 흡수 증가하는 반면 동일 파장 LSP 소멸 감소. 결과적으로 총 흡수 성분은 엑시톤 생성 흡수 증강이 LSP 밴드 흡수 감소로 상쇄되어 거의 변화 없음. 반면 순 산란 성분 감소하여 총 소멸 스펙트럼에 딥 형성. 강결합 경우 흡수와 산란 스펙트럼 양쪽에서 두드러진 딥 관찰되는데, 독립 고유상태 대신 에너지 분리된 두 하이브리드 상태 형성 때문. 유도 투명도는 흡수 증강과 강결합 중간 경우. 우리 하이브리드에서 LSP-엑시톤 결합 강도 추가 명확히 하기 위해 TPP/AgPRs-X 흡수, 산란 스펙트럼 측정(그림 4). TPP/AgPRs-675 제외 모든 TPP/AgPRs-X에서 LSP 강하게 여기되는 영역에서 산란 스펙트럼 두드러진 딥 관찰되나 해당 흡수 스펙트럼에서 딥 덜 두드러짐. 이는 우리 하이브리드 TPP/AgPRs-500, 540, 560, 625, 645가 결합 강도 측면에서 흡수 증강 영역에 있음을 시사.

흡수(빨강) 및 산란(파랑) 스펙트럼. 파선은 TPP/유리 Q-밴드 흡수 피크 파장 표시. a TPP/AgPRs-500. b TPP/AgPRs-540. c TPP/AgPRs-560. d TPP/AgPRs-625. e TPP/AgPRs-645. f TPP/AgPRs-675

전체 Q-밴드 흡수 증강 구현

LSP 공진 강하게 여기되는 영역에서 흡수 증강 달성했으나 전체 Q-밴드 커버하는 더 넓은 범위 흡수 증강은 태양광 활용 측면에서 유익. 이를 위해 TPP와 AgPRs-ternary/유리 하이브리드화(TPP/AgPRs-ternary 표기). AgPRs-ternary/유리 소멸 스펙트럼(그림 5a)에서 485, 540, 598 nm 세 뚜렷한 밴드 관찰, 각각 AgPRs-500, 560, 645 LSP 공진 밴드 할당. TPP/AgPRs-ternary 소멸 스펙트럼(그림 5b) Q-밴드 피크 파장 대응 네 딥 나타남. 또한 그림 5c에서 산란 스펙트럼 Q-밴드 파장 네 두드러진 딥 관찰되나 흡수 스펙트럼엔 딥 나타나지 않음. 이는 AgPRs-500, 560, 645 LSP들과 전체 Q-밴드 파장에서 생성된 엑시톤들 간 상호작용 강도가 흡수 증강 영역에 있음을 시사.

a AgPRs-ternary/유리 소멸 스펙트럼. 파선은 AgPRs-500/유리, AgPRs-560/유리, AgPRs-645/유리 LSP 피크 표시. b AgPRs-ternary/유리, TPP/AgPRs-ternary, TPP/유리 소멸 스펙트럼. c TPP/AgPRs-ternary, TPP/유리 흡수 및 산란 스펙트럼

TPP 광역학에 대한 흡수 증강 효과

흡수 증강이 TPP 광역학에 미치는 영향 정량 조사 위해 TPP/AgPRs-500, 560, 645, ternary 형광 여기 스펙트럼 측정(λ_em = 720 nm, 그림 6a). 이들 하이브리드 형광 복사 소레 밴드와 Q-밴드 영역 여기 시 TPP/유리 대비 현저히 증강. Q-밴드 피크 형광 증강 계수 11-71 범위(부록 Figure S5a). LSP 공진 기인 형광 증강 두 메커니즘: 광여기 증강(흡수 증강), LSP 공진 밴드 광여기 파장 겹칠 때 유도; 복사 붕괴 속도 가속, LSP 공진 밴드 형광 파장 겹칠 때 유도. Q-밴드 여기 형광 증강 두 메커니즘 모두 가능. TPP/AgPRs-500, 560, 645, ternary 광여기 및 형광 파장 모두 LSP 공진 밴드 겹치기 때문. 반면 소레 밴드 여기에서도 형광 2.9-6.4배 증강(부록 Figure S5a). 여기 파장 주요 AgPRs LSP 공진 밴드와 멀리 떨어져 이 경우 복사 붕괴 속도 가속 단독 기인 가능성 높음. 따라서 소레 밴드(435 nm)에서 정규화된 형광 여기 스펙트럼(그림 6b) 사용하여 형광 증강 계수 계산, 순 흡수 증강 기인. 각 Q-밴드 피크 증강 계수 평균 내어 평균 증강 계수 도출(그림 6c, 부록 Figure S5b). 결과적으로 TPP/AgPRs-ternary 모든 Q-밴드 피크에서 균일하게 흡수 증강 보여 증강 계수 7.4 달성. 이는 플라즈몬-엑시톤 결합 기반 흡수 증강이 서로 다른 종횡비 AgPRs 결합 사용으로 넓은 파장 영역에서 달성됨 입증, 우리 LSP 파장 정밀 조율 기술 유용성 가리킴. 무작위 분포 폴리분산 AgPRs도 넓은 흡수 범위 증강 가능하지만 많은 분자 AgPRs와 공진 밖 위치. LSP 공진 파장 분자 흡수 피크 위치 정확히 조율된 AgPRs 결합이 빛 스펙트럼 수확 최적 전략. 따라서 우리 정밀 조율 기술 고성능 태양광 소자 개발에 유망.

a 측정된 형광 여기 스펙트럼. b 정규화 형광 여기 스펙트럼 (λ_em = 720 nm). c TPP/유리, TPP/AgPRs-500, TPP/AgPRs-560, TPP/AgPRs-645, TPP/AgPRs-ternary 평균 흡수 증강 계수. 빨간 선: 3회 반복 측정 표준편차

결론

넓은 가시광 영역에서 정밀 조율 가능한 잘 정의된 공진 파장 AgPRs 합성 성공. 공진 파장 차이는 종횡비 차이에 기인. 세 가지 다른 종횡비 AgPRs 결합 사용으로 전체 Q-밴드 흡수 증강 달성, 소멸, 흡수, 산란 스펙트럼으로 입증. 또한 형광 여기 스펙트럼으로부터 흡수 증강 계수 정량 평가로 우리 정확히 조율된 LSP 공진 파장 AgPRs 제조 프로토콜이 넓은 가시광 파장 영역 흡수 증강 실현에 유용함 입증. 따라서 서로 다른 종횡비 AgPRs 결합 사용은 넓은 파장 영역 빛-물질 상호작용 증강에 큰 잠재력 보유, 태양전지, 광촉매, 바이오 이미징 센서 등 고성능 광전자 소자 제작 길 열음.