ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl 헤테로접합: 광촉매 효율 향상을 위한 새로운 접근

초록

헤테로접합 구축은 광촉매 성능 향상을 위한 효과적 전략입니다. 본 연구에서 전형적인 기계적 혼합법으로 ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl 헤테로접합을 제조하여 성능을 개선했습니다. 크세논 아크 램프 조사 하에서 헤테로접합의 로다민(RhB) 분해 속도가 개별 ZnTiO₃ 또는 Bi₄NbO₈Cl보다 높았습니다. ZnTiO₃과 Bi₄NbO₈Cl 결합은 광여기 캐리어 재결합을 억제할 수 있습니다. 향상된 양자 효율은 과도 광전류 반응(PC), 전기화학 임피던스 분광법(EIS), 발광(PL) 스펙트럼, 시간 분해 PL(TRPL) 스펙트럼으로 입증되었습니다. 이 연구는 산업 응용 광촉매 개발에 가치가 있을 수 있습니다.

서론

광촉매는 최근 큰 관심을 끌며 태양전지, 물 분해, 수질 정화 분야에 이미 적용되었습니다. 산화물 기반 반도체가 활성 광촉매로 보고되었으며, TiO₂, ZnO 등이 대표적입니다. 그러나 개별 순수 ZnO나 TiO₂는 만족스러운 광촉매 성능을 보이지 않습니다. 특히 ZnTiO₃은 페로브스카이트형 산화물 중 더 나은 성능을 보입니다. ZnTiO₃은 가스 센서와 광촉매 등에 활용되었습니다. 그러나 ZnTiO₃의 넓은 밴드갭(3.1~3.65eV)은 태양 에너지 활용을 제한합니다. 반면 광생성 전하 높은 재결합률도 제한 요인입니다. 광촉매 성능 향상 조치가 필요합니다. 실행 가능하고 편리한 경로 중 하나는 ZnTiO₃을 좁은 밴드갭 반도체와 결합하여 헤테로접합 구조를 형성하는 것입니다. 좁은 밴드갭 반도체는 감광제 역할을 하여 빛 수확 능력과 광촉매 성능을 높일 수 있습니다.

Bi₄NbO₈Cl은 좁은 밴드갭(~2.38eV), 층상 구조, 적절한 에너지 밴드 포텐셜 등 여러 장점으로 빛 수확 증가 유망 후보로 연구자 눈에 들어왔습니다. 낮은 밴드갭 에너지와 층상 구조로 520nm 이하 파장 빛 흡수와 전하 이동에 유리합니다. Bi₄NbO₈Cl 기반 헤테로접합이 일부 제조되었습니다(Bi₂S₃/Bi₄NbO₈Cl, g-C₃N₄/Bi₄NbO₈Cl). 따라서 ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl 헤테로접합 구축이 광촉매 성능 향상 유용한 조치가 될 수 있습니다.

본 연구에서 일련의 ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl 헤테로접합을 제조하고 크세논 아크 램프 조사 하 RhB 분해로 광촉매 성능 평가했습니다. 결과는 헤테로접합 성능이 개별 구성요소보다 우수함을 나타냅니다. 헤테로접합 형성은 전자와 정공 결합을 늦추어 RhB 분해 활성 향상으로 이어집니다. 가능한 광촉매 메커니즘을 상세히 논의했습니다.

실험

재료

산화 비스무트(Bi₂O₃), 에탄올(C₂H₆O), 테트라부틸 티타네이트(C₁₆H₃₆O₄Ti), 아세트산(CH₃COOH), 질산 아연(Zn(NO₃)₂·6H₂O)은 신약화학시약(주)에서 구입; 비스무트 옥시클로라이드(BiOCl) и 산화 니오븀(Nb₂O₅)은 에너지케미칼(상하이)에서 구입. 모든 시약은 분석급으로 추가 정제 없이 사용했습니다.

Bi₄NbO₈Cl 제조

볼밀 혼합과 고체상 반응법으로 Bi₄NbO₈Cl 합성했습니다. 재료 혼합은 행성 볼밀러(Grinoer-BM4, 중국)에서 산화알루미늄 밀링 병과 볼로 수행했습니다. Bi₂O₃(18g), BiOCl(12g), Nb₂O₅(6g) 계량 후 에탄올(30mL) 분산액으로 밀링 병에 혼합하고 지름 10mm 볼 50개 첨가 후 300rpm 2시간 볼밀링했습니다. 분쇄 후 혼합 시약을 60°C 12시간 건조하고 600°C(승온속도 5°C/min) 공기 중 10시간 소성했습니다. 최종적으로 Bi₄NbO₈Cl 황색 분말 얻었습니다.

ZnTiO₃ 제조

졸-겔 법으로 ZnTiO₃ 분말 제조했습니다. 전형적 합성에서 테트라부틸 티타네이트 34mL(0.1mol) 35mL 에탄올에 녹여 용액 A 제조. 탈수 5mL, 아세트산 15mL, 적량 질산 아연을 35mL 에탄올에 차례로 녹여 용액 B 제조. 용액 B를 자기 교반 하에 용액 A에 적가했습니다. 30분 교반 후 투명한 졸 얻고 24시간 휴지 후 겔화. 겔 105°C 12시간 건조 후 600°C 3시간(승온속도 2°C/min) 소성하여 최종 ZnTiO₃ 분말 얻었습니다.

ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl 헤테로접합 제조

전형적 실험에서 Bi₄NbO₈Cl 400mg과 일정량 ZnTiO₃(ZnTiO₃:Bi₄NbO₈Cl 질량비 10%, 20%, 30%) 혼합 후 10분 분쇄, 10mL 에탄올 분산 후 30분 초음파 처리. 결과 혼합물 60°C 12시간 건조 후 300°C 2시간 소성. 제조 시료를 10% BNZ, 20% BNZ, 30% BNZ로 표기했습니다.

특성 분석

X선 분말 회절(XRD) 측정은 D-max 2500 XRD 분광기(Rigaku)로 수행, 스캔 범위 10-80°, 10°/min. 제조 시료 형태는 주사전자현미경(SEM, JSM-6700F, JEOL)과 투과전자현미경(TEM, JEM-2100, JEOL)으로 특성화. 에너지 분산 분광법과 원소 매핑 분석은 SEM 장착 X선 분광기로 얻음. UV-Vis 확산 반사 스펙트럼(UV-Vis DRS)은 Agilent Technologies Cary 5000 분광광도계로 적분구에서 BaSO₄ 분말 기준물로 측정. 발광(PL)과 시간 분해 과도 PL 감쇠 스펙트럼은 Hitachi FL-4600과 Edinburgh FLS1000 형광 분광광도계로 365nm 여기 파장에서 각각 기록.

광촉매 실험

RhB 광분해를 모델 반응으로 시료 광촉매 성능 평가. 50mg 광촉매를 50mL RhB 용액(5mg/L) 석영 광반응기 용기에 분산. 500W 크세논 아크 램프를 반응기 15cm 거리에서 광원으로 사용. 처음 혼합물을 자기 교반 하 암흑에서 30분 유지하여 흡착-탈착 평형 도달. 이후 일정 간격 30분마다 현탁액 4mL 채취 후 원심분리. 염료 농도 Agilent Technologies Cary 5000 분광광도계로 분석.

비교를 위해 ZnTiO₃과 Bi₄NbO₈Cl 일정량(질량비 20%)을 석영 광반응기 용기에 직접 첨가하여 광촉매 활성 평가 실험 수행. 이 시료 결과를 20% BNZ-C("C"는 비교)로 명명.

포획제 실험 과정은 광촉매 활성 평가와 동일하나 각각 이소프로판올(IPA) 40μL를 하이드록실 라디칼 소거제, p-벤조퀴논(BQ) 0.005g 초산화 라디칼 소거제, EDTA-2Na 0.0158g 정공 포획제, KBrO₃ 0.078g 전자 포획제로 첨가.

전기화학 측정

광전기화학적 특성 CHI760E 전기화학 시스템(상하이 첸화)에서 표준 3전극 시스템으로 측정: 촉매 증착 FTO 유리, Pt 판, Ag/AgCl 전극을 광양극, 대극, 준기준전극으로 사용. 0.5M Na₂SO₄ 전해질 용액 사용. 과도 광전류 측정은 500W Xe 램프 광원 사용. Mott-Schottky 측정은 1000Hz 주파수에서 수행. 작업 광양극 제조: 30mg 시료, 300μL 키토산(1wt%)-아세트산(1wt%) 혼합 용액 20분 교반 현탁액 제조. FTO 유리(3×1cm) 위에 적가 후 40°C 건조.

결과 및 논의

시료 결정 구조는 XRD 결과로 확인 가능합니다[20](그림 1a). 23.7°, 26.0°, 29.6°, 32.6°, 46.7°, 56.3° 특성 회절 피크는 순수 Bi₄NbO₈Cl (JCPDS 84-0843) (112), (114), (116), (020), (220), (316) 결정면에 인덱싱될 수 있습니다. (220), (311), (400), (422), (511), (440) 결정면은 입방 페로브스카이트 ZnTiO₃ 구조(공간군 R-3, 격자상수 a=b=c=0.841nm, JCPDS 39-0190)와 잘 대응됩니다. BNZ 시료 XRD 패턴은 Bi₄NbO₈Cl과 유사하며, ZnTiO₃ 35.4° 반사 회절 피크 강도가 ZnTiO₃ 함량 증가에 따라 증가했습니다. 또한 ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl 헤테로접합 EDX 매핑 이미지(그림 1d)에서 Zn, Ti, Bi, Nb, O, Cl 신호 관찰되었습니다.

ZnTiO₃, Bi₄NbO₈Cl, BNZ 시료 형태 SEM으로 조사. 그림 1b에서 ZnTiO₃ 시료는 미크론 스케일 불규칙 블록 구조. 순수 Bi₄NbO₈Cl 제품은 입자 뭉침으로 적층 구조 보이는 불규칙 타원체 입자 구성(그림 1c). 20% BNZ 화합물(그림 1d)에서는 분쇄, 초음파 혼합, 소성 처리 후 ZnTiO₃이 분쇄되어 Bi₄NbO₈Cl 표면에 부착됨을 확인.

그림 2는 20% BNZ 시료 TEM, HRTEM 이미지와 해당 선택 영역 고속 푸리에 변환(FFT) 패턴, 역 FFT(IFFT) 이미지. ZnTiO₃ 블록과 Bi₄NbO₈Cl 블록 간 밀접한 계면 접촉 명확 관찰(그림 2a). 그림 2b 빨간 와이어프레임 표시 0.375nm 격자 무늬는 Bi₄NbO₈Cl (112) 결정면 대응, 해당 FFT, IFFT 그림 2c 표시. 그림 2b 0.301nm, 0.293nm 격자 무늬는 Bi₄NbO₈Cl (116) 결정면(녹색 영역), ZnTiO₃ (311) 결정면(주황 영역)과 잘 일치, FFT, IFFT 이미지 그림 2d, 2e 표시. HRTEM 분석은 Bi₄NbO₈Cl과 ZnTiO₃이 잘 결합됨을 시사.

순수 Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃, BNZ 헤테로접합 광촉매 성능은 크세논 아크 램프 조사 하 RhB 염료 수용액 분해로 평가. 그림 3a에서 모든 시료 암흑 중 RhB 흡착률 0-11%. 5시간 빛 조사 후 순수 Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ 분해율 각각 89%, 61%. BNZ 복합체 향상된 광촉매 활성 보이며, 염료 제거 효율은 ZnTiO₃ 함량 증가 초기에 증가하다 20wt%에서 30wt% 증가 시 약간 감소. 20% BNZ 복합체 거의 100% 분해율로 최고 광촉매 활성 표시. 20% BNZ-C RhB 제거율 5시간 후 81%. 20% BNZ 헤테로접합 형성 후 효율적 캐리어 분리로 더 높은 광촉매 성능 보임.

광촉매 재사용성도 실제 응용 중요 측면. 20% BNZ 시료 재사용성 조사 위해 동일 조건 RhB 염료 제거 순환 실험 수행(그림 3b). 4회 반복 실험 후 광촉매 활성 약간 감소만 보이며, 20% BNZ가 RhB 분해 안정적 광촉매임을 나타냄. 그림 3c는 20% BNZ에 의한 RhB UV-Vis 흡수 스펙트럼 변화, 조사 시간 증가에 따라 특성 피크 강도 감소. 흡수 피크 위치가 광촉매 반응 중 554→499nm로 이동. 이 흡수 최대 청색 이동은 RhB N-탈에틸화 때문[21-23].

20% BNZ 복합체 RhB 분해 주요 활성 종 규명 위해 포획제 실험 수행. EDTA-2Na, KBrO₃, BQ, IPA 각각 정공(h⁺), 전자(e⁻), 초산화 라디칼(•O₂⁻), 하이드록실 라디칼(•OH) 소거제 역할. 그림 3d에서 EDTA 첨가 시 광분해율 심각 영향받아 감소, BQ 또는 IPA 첨가 시 광촉매 활성 약간 억제. 따라서 h⁺가 주요 지배적 반응 종이며, •O₂⁻ 또는 •OH가 20% BNZ 시스템 RhB 분해 과정 참여.

그림 4a에서 제조 광촉매 과도 광전류 반응을 간헐적 온-오프 사이클 빛 조사 하 측정하여 광생성 캐리어 생성 및 이동 평가. 광전류 강도 높을수록 광생성 캐리어 생성 능력 강함[24,25]. 광전류 밀도는 빛에서 어두움보다 높으며 전형적 온-오프 사이클 모드 표시. 광전류 반응 강도 순서: 20% BNZ > 30% BNZ > 10% BNZ > Bi₄NbO₈Cl > ZnTiO₃. 20% BNZ 광생성 캐리어 생성 능력 최고. 20% BNZ 시료 명백히 향상된 광전류 밀도는 헤테로접합 밀접 접촉에 기인, 캐리어 생성, 분리, 이동 유리.

전기화학 임피던스 분광법(EIS)으로 촉매 계면 전하 이동 능력 연구. EIS 나이퀴스트 플롯 반원 호 작을수록 전하 이동 저항 작음[26]. 결과(그림 4b)에서 20% BNZ 최소 반원 호 표시, 20% BNZ 최소 이동 저항 보유, 다른 제조 시료 대비 캐리어 처리 매우 빠름.

광생성 캐리어 재결합 거동 조사 위해 365nm 여기 파장 실온 PL 스펙트럼 획득(그림 4c)[27]. 순수 Bi₄NbO₈Cl 대비 제조 20% BNZ PL 강도 약함, 광생성 캐리어 낮은 재결합률 나타냄. 이는 ZnTiO₃ 도입이 광여기 전자(e⁻)와 정공(h⁺) 재결합 효과적 억제 의미.

그림 4d 시간 분해 PL 스펙트럼은 광여기 캐리어 수명 정보 제공[28]. 시료 시간 분해 PL 감쇠 곡선 식 (1)로 피팅: I(t)=A₁e^(-t/τ₁)+A₂e^(-t/τ₂). τ₁, τ₂ 각각 빠른 감쇠 상수(짧은 수명), 느린 감쇠 상수(긴 수명). A₁, A₂ 대응 진폭. 평균 수명 식 (2)[17]로 계산: τ=(A₁τ₁²+A₂τ₂²)/(A₁τ₁+A₂τ₂). 20% BNZ 평균 수명 Bi₄NbO₈Cl(τ_BiNb=3.66ns)보다 짧음(τ_20%BNZ=2.72ns). τ 값 3.66→2.72 감소로 ZnTiO₃ 수정 후 헤테로접합 형성 캐리어 이동 효율 개선, 광생성 전자-정공 분리 촉진 의미[28-30].

Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃, 20% BNZ 확산 반사 스펙트럼(DRS) 300-800nm 범위 측정 광학 특성 연구(그림 5a). ZnTiO₃ 흡수 가장자리 375nm, Bi₄NbO₈Cl 약 505nm 가파른 흡수 가장자리 강한 흡수 밴드. 20% BNZ 흡수 가장자리 약 510nm. 밴드갭 에너지(Eg) 타우크 식 (αhv)ⁿ=A(hv-Eg)로 계산, n=4(간접 전이 반도체). 그림 5b 제조 Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃, 20% BNZ 밴드갭 각각 2.33eV, 3.10eV, 2.31eV.

전도대(CB) 포텐셜, 가전자대(VB) 포텐셜은 헤테로접합 형성, 나노복합체 전자 이동 메커니즘 이해 최중요 요인. CB 바닥 플랫 밴드 위치 근접 알려짐; Mott-Schottky 테스트로 시료 플랫 밴드 포텐셜(E_fb) 추정[32]. M-S 플롯 선형 포텐셜 곡선 X축 교점(1/C²=0)에서 플랫 밴드 포텐셜 측정, 공식 (5)[36]로 정규 수소 전극 척도(NHE) 변환: E(NHE)=E(Ag/AgCl)+0.197V. M-S 결과 Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ 플랫 밴드 포텐셜 각각 -0.60eV, -0.40eV(vs. Ag/AgCl). 따라서 E_CB 각각 -0.403eV, -0.203eV. E_VB Bi₄NbO₈Cl 1.927eV, ZnTiO₃ 2.897eV.

Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃, 20% BNZ 비표면적(BET) 표 1 표시. 20% BNZ S_BET Bi₄NbO₈Cl보다 0.87m²/g 더 큼. 표 1에서 ZnTiO₃ S_BET 5.34m²/g. 20% BNZ S_BET 증가는 ZnTiO₃ 도입 때문. ZnTiO₃ 넓은 밴드갭으로 빛 활용 능력 약함. 따라서 증가한 S_BET 많은 효과적 활성 자리 제공 못함. 반대로 ZnTiO₃ Bi₄NbO₈Cl 표면 활성 자리 덮거나 전자-정공 새 재결합 중심 될 수 있음. 따라서 20% BNZ 증가 S_BET 향상된 광촉매 성능에 미미한 영향만 줄 수 있음. 성능 향상 주원인은 헤테로접합 형성.

향상된 광촉매 성능 설명 위해 그림 1(Scheme 1) 가능성 광촉매 메커니즘 제안. 크세논 아크 램프 조사 하 Bi₄NbO₈Cl에서 전자(e⁻) 생성, VB→CB 이동하며 해당 정공(h⁺) VB에 남음. 동일 과정 ZnTiO₃에서도 발생. Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ 에너지 밴드 포텐셜 비교: E_CB(Bi₄NbO₈Cl) E_CB(ZnTiO₃)보다 더 음성, E_VB(ZnTiO₃) E_VB(Bi₄NbO₈Cl)보다 더 양성. 따라서 타입-II 헤테로접합 형성 가능. 내부 전기장 따라 e⁻ Bi₄NbO₈Cl CB→ZnTiO₃ CB 이동, h⁺ ZnTiO₃ VB→Bi₄NbO₈Cl VB 이동, 광여기 e⁻-h⁺ 쌍 분리 실현, 성능 향상 유도. 20% BNZ 높은 양성 VB 포텐셜로 정공 강한 산화력 보유. 따라서 VB 정공 RhB 같은 유기 오염물 직접 산화 가능. 그러나 BNZ 헤테로접합 과도 ZnTiO₃ 비율 Bi₄NbO₈Cl 표면 활성 자리 덮어 빛 수확 능력 감소. 과도 ZnTiO₃ 전자-정공 새 재결합 중심 될 수 있음. 따라서 헤테로접합 ZnTiO₃ 양 최적값 존재.

결론

본 연구에서 ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl 헤테로접합 촉매 전형적 기계적 혼합법으로 성공 제조. 헤테로접합 크세논 아크 램프 조사 하 개별 ZnTiO₃ 또는 Bi₄NbO₈Cl 대비 향상된 광촉매 성능 보임. 특히 20% ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl 헤테로접합 최고 성능. 이 보고서 촉매 수정 및 응용 헤테로접합 구조 개발 영감 줄 수 있음.