고용량 주석 기반 음극의 변형 소재인 Cu₂SnS₃는 리튬이온 배터리 응용 분야에서 큰 잠재력을 가지고 있습니다. 용매열 합성법은 간편하고 비용 효율적이며 대량 생산이 용이해 나노결정 제조에 널리 활용됩니다. 본 연구에서는 용매열 합성법으로 Cu₂SnS₃ 나노입자를 제조하고, 고온 어닐링이 Cu₂SnS₃ 나노 음극의 형태, 결정 구조 및 전기화학적 성능에 미치는 영향을 조사했습니다. 실험 결과, 고온 어닐링은 Cu₂SnS₃의 전기화학적 성능을 향상시켜 비어닐링 시료에 비해 더 높은 초반 쿨롱 효율과 향상된 사이클 및 속도 특성을 나타냈습니다.
리튬이온 배터리는 전기자동차와 휴대용 전자기기에 널리 사용되지만, 에너지 밀도, 사이클 수명, 출력 밀도, 안전성, 환경 적합성 등의 추가적인 개선이 필요합니다[1-9]. 특히 에너지 밀도는 전기자동차의 주행 거리를 결정하는 가장 핵심적인 매개변수입니다. 상용 흑연 음극(LiC₆, 372 mAh g⁻¹)의 비용량 한계로 인해, 리튬이온 배터리의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 고비용량 음극 소재 연구가 필수적입니다. 이와 관련하여 주석 기반 음극 소재는 높은 이론적 비용량(Li₄.₄Sn, ~993 mAh g⁻¹)으로 주목받아 왔습니다[10-14]. 그러나 낮은 전도도와 최대 300%에 달하는 큰 부피 팽창[15-17]으로 인해 속도 특성과 사이클 안정성이 저하되는 문제가 있습니다. 이를 해결하기 위해 비활성 및 활성 원소를 도입하여 주석 기반 복합 소재를 형성하는 등 다양한 전략이 연구되어 왔습니다[18-21]. 비활성 원소로는 Ni, Co, Mn, Cu[22-27] 등이, 활성 원소로는 Sb, Ge[28-30] 등이 사용됩니다. 전극 소재의 나노화는 충방전 시 부피 변화를 억제하고 내부 응력을 완화하여 구조적 안정성을 높일 뿐만 아니라, 비표면적을 증가시켜 전극 계면 반응을 촉진하고 리튬 이온 확산 거리를 단축하여 분극 현상을 줄이고 속도 특성을 개선합니다. Cai와 Li는 다공성 SnS 나노로드/탄소 하이브리드 나노구조가 향상된 가역 용량과 사이클 성능을 보인다고 보고했습니다[31]. 다공성 탄소/탄소 나노튜브로 안정화된 코발트 설파이드 나노입자로 구성된 3D 중공 CoS@PCP/CNTs 복합체는 100 사이클에서 약 1668 mAh g⁻¹의 초고가역 용량과 뛰어난 고속 특성(1, 2, 5, 10 A g⁻¹에서 각각 1038, 979, 858, 752 mAh g⁻¹)을 나타냈습니다[32]. 비활성 Cu를 도입하여 합금을 형성한 고비용량 주석 기반 음극 변형 소재인 Cu₂SnS₃는 리튬이온 배터리 응용에 큰 잠재력을 지닙니다[17, 33-35]. 용매열 합성법으로 제조된 Cu₂SnS₃(CTS) 나노구조 소재는 나트륨 이온 배터리용으로 성공적으로 제조되었으며, 어닐링된 CTS 전극은 100 mA g⁻¹에서 초기 가역 용량 447.7 mAh g⁻¹, 50 사이클 후 200.6 mAh g⁻¹의 용량 유지를 보였습니다[36]. Fu와 Li는 수열법으로 Cu₂SnS₃/환원 산화 그래핀(CTS/RGO) 복합체를 제조하여 나트륨 이온 배터리용으로 사용했으며, 100 mA g⁻¹에서 100 사이클 후 566.8 mAh g⁻¹의 가역 용량과 339.8 mAh g⁻¹의 용량 유지를 보고했습니다[37]. 고온 소결된 설파이드는 전기화학적 성능 향상에 널리 활용되어 왔습니다. 본 논문에서는 고온 어닐링 공정이 리튬이온 배터리용 Cu₂SnS₃의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 조사했습니다.
용매열 합성법은 간편하고 비용 효율적이며 대량 생산이 용이해 나노결정 제조에 널리 사용됩니다. 본 연구에서는 리튬이온 배터리용 Cu₂SnS₃ 나노입자를 용매열 합성법으로 제조했습니다. 또한 고온 어닐링이 Cu₂SnS₃ 나노 음극의 형태, 결정 구조, 전기화학적 성능에 미치는 영향을 연구했습니다.
CuCl₂·2H₂O (99.9%), SnSO₄ (99.9%), 황 분말 (99.9%), 무수 에틸렌디아민 (99%)은 Chengdu Kelong Chemical Co.에서 구매했습니다.
Cu₂SnS₃ 나노입자 합성을 위해 CuCl₂·2H₂O (0.682 g, 4 mmol)와 SnSO₄ (0.473 g, 2.2 mmol)를 탈염수에 녹여 20분간 자기 교반했습니다. 생성된 혼합물을 25 mL 테플론 용기에 황 분말(0.290 g, 9 mmol)을 무수 에틸렌디아민에 분산시킨 용액과 함께 오토클레이브에 넣었습니다. 밀폐된 오토클레이브를 오븐에 넣고 실온에서 200°C까지 가열하여 24시간 유지한 후 자연 냉각했습니다. 생성된 침전물을 탈염수로 여러 번 세척하고 6000 rpm에서 3분간 원심 분리하여 부산물을 제거했습니다. 이후 80°C에서 10시간 진공 건조하여 사용했습니다. Cu₂SnS₃ 나노입자는 질소 기체 분위기(유량 50-80 mL min⁻¹, 상압)에서 540°C로 40분간 관형로에서 어닐링했습니다.
X선 회절(XRD) 데이터는 Cu-Kα(λ = 1.5418 Å) 방사선원을 사용하는 Bruker D8 ADVANCE로 획득했습니다. 주사전자현미경(SEM, Hitachi S3400)과 투과전자현미경(TEM, Tecnai G2-F30-S-TWIN, FEI)으로 Cu₂SnS₃ 나노입자의 미세 구조를 관찰했습니다. 시료 조성은 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 분석했습니다. Cu₂SnS₃ 나노입자의 X선 광전자 분광(XPS)은 ESCALAB 250Xi(Thermo Scientific)로 측정했습니다.
Cu₂SnS₃ 나노입자의 전기화학적 성능은 Li 금속을 대극으로 하는 CR2032형 코인 전지로 평가했습니다. 음극은 활물질 80 wt%, Super P 10 wt%, PVDF 10 wt%로 구성했습니다. 전해질은 1 M LiPF₆(EC:EMC:DEC = 4:2:4, 부피비)를 사용했습니다. Cu₂SnS₃ 전극을 직경 12 mm로 펀칭했으며, 활물질 질량 로딩은 2.65 mg/cm², 전극 두께는 약 30 μm입니다. 순환 전압전류법(CV)은 0.1 mV s⁻¹로 2.0-0.0 V 범위에서 측정했습니다(VersaSTAT3F, Princeton Applied Research). 충방전 사이클 및 속도 테스트는 0.05-2.0 V 범위에서 실온에서 수행했습니다(CT-4800, Neware). 전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 100 kHz-0.1 Hz 주파수 범위에서 측정했습니다(VersaSTAT3F).
그림 1은 Cu₂SnS₃ 나노입자의 XRD 패턴을 보여줍니다. 두 시료 모두에서 28.61°, 33.13°, 47.5°, 56.31°, 69.42°, 76.65°, 88.44°의 회절 피크가 각각 (112), (200), (220), (312), (400), (332), (424) 면에 대응합니다. 비어닐링 및 어닐링된 Cu₂SnS₃의 주요 회절 피크는 사방정계 Cu₂SnS₃(JCPDS 89-4714)와 잘 일치하며, 2차 상은 검출되지 않아 상순도가 높고 (112)면을 따라 우선 성장함을 확인했습니다. 540°C 어닐링 후 주요 회절 피크의 상대 강도가 증가하고 (112) 피크의 반치전폭(FWHM)이 0.4에서 0.35로 감소하여 어닐링이 결정성을 향상시킴을 나타냅니다[40, 41].
그림 2a, e의 SEM 이미지에서 비어닐링 및 어닐링된 Cu₂SnS₃ 모두 구형 나노입자 형태로 존재하며, 이들이 불규칙한 구형 응집체를 형성함을 알 수 있습니다. 1차 나노입자로 형성된 미크론 크기의 불규칙 구형 클러스터는 음극의 압축 밀도를 높여 배터리 용량 증가에 유리합니다. 입자 크기, 형태 및 내부 결정 구조를 더 자세히 분석하기 위해 TEM과 HRTEM으로 관찰했습니다. 그림 2c, g에서 비어닐링 및 어닐링된 Cu₂SnS₃ 입자 크기는 각각 약 25 nm와 41 nm이며, 두 소재 모두 그림 2b, f와 같이 1 μm 구형 입자로 추가 응집됩니다. HRTEM 이미지(그림 2d, h)에서 격자 무늬가 명확히 관찰되며, 어닐링된 시료(그림 2h)의 무늬가 더 규칙적입니다. 이는 540°C 어닐링으로 Cu₂SnS₃ 나노입자의 결정화가 향상됨을 입증합니다. 고분해능 TEM의 고속 푸리에 변환(FFT) 결과(그림 2d, h 인셋)에서 회절 패턴이 명확히 보이며, 0.301 nm의 격자 간격은 Cu₂SnS₃의 (112)면 간격과 일치합니다. 따라서 HRTEM 결과는 XRD 결과(그림 1)와 잘 일치합니다.
Cu₂SnS₃의 분포를 조사하기 위해 EDX 매핑을 수행했습니다. 원소 매핑 이미지에서 Cu, Sn, S 원소가 복합체 내에서 균일하게 분포함을 확인했습니다(그림 3). 비어닐링 Cu₂SnS₃의 원소 비율(Cu:Sn:S)은 2:0.87:2.25인 반면, 어닐링된 Cu₂SnS₃은 2:1.006:2.89로 화학량론적 비율에 근접합니다.
Cu₂SnS₃ 나노입자의 화학가 상태와 조성은 XPS로 추가 확인했습니다. 그림 4a, e는 비어닐링 및 어닐링 시료의 전체 XPS 스펙트라입니다. Cu, Sn, S 원소와 함께 C(C1s, 285.08 eV), O(O1s, 533.08 eV)가 검출되었으며, 다른 불순물 원소는 없었습니다(C, O 피크는 환경 오염 가능성[39, 42-47]). 그림 4b는 비어닐링 시료의 Cu2p 코어 레벨 스펙트라입니다. Cu2p3/2와 Cu2p1/2의 결합 에너지는 각각 931.9 eV와 951.9 eV로 문헌상의 Cu⁺ 값과 일치하며[45, 47], Cu²⁺ 피크(942 eV)는 관찰되지 않았습니다[48]. Sn3d5/2와 Sn3d3/2 결합 에너지는 각각 486.4 eV와 494.8 eV로 Sn⁴⁺에 해당합니다[45-47]. 어닐링 시료(그림 4f)의 Cu2p3/2, Cu2p1/2는 각각 932.8 eV, 952.7 eV로 역시 Cu⁺와 일치합니다[39, 46]. Sn3d5/2, Sn3d3/2는 각각 486.9 eV, 495.3 eV(그림 4g)로 Sn⁴⁺를 확인합니다[38, 39]. 두 시료 모두 S2p3/2, S2p1/2 결합 에너지는 161.8 eV, 162.98 eV로 S²⁻ 존재를 나타냅니다[43-47]. 따라서 XPS 결과는 두 시료 모두 Cu⁺, Sn⁴⁺, S²⁻ 이온 상태로 존재함을 보여줍니다. 어닐링은 결정성을 높이고 입자 크기를 증가시키며, 이는 양이온 주변 전자구름 변화를 일으켜 Cu와 Sn의 결합 에너지를 증가시킬 수 있습니다.
그림 5는 0.1 mV s⁻¹로 2-0 V 범위에서 초기 2 사이클 CV 곡선입니다. 그림 5a에서 비어닐링 시료는 첫 리튬 삽입 시 약 1.09 V에서 큰 환원 피크를 보이며( Cu⁺, Sn²⁺ → Cu, Sn), 1.62 V 피크는 H₂O 환원 피크로 2번째 사이클에서 사라집니다. 탈리튬 과정에서 0.62 V에서 산화 전류 피크가 나타나며(식 1, Sn + Li⁺ → LiₓSn), 2번째 사이클에서 거의 변화 없습니다. 어닐링 시료(그림 5b)는 첫 삽입 시 1.1 V 근처에서 큰 환원 피크(식 1, Cu₂SnS₃ → Cu + Sn)를 보이며, 2번째 사이클에서 1.59 V까지 전류가 증가합니다. 0.5 V 이혹의 혹(hump)은 식 2에 따른 Sn → LiₓSn 변환에 기인합니다. 탈리튬 시 0.59 V와 1.94 V에서 산화 피크가 나타나며 사이클이 진행되어도 거의 변화 없습니다. 0.59 V 피크는 LiₓSn → Sn, 1.94 V 피크는 식 1의 역반응에 해당합니다[33]. 비가역 용량 손실은 부분적으로 비정질 Li₂S 형성으로 인한 Li 비가역 소모로, 1, 2번째 사이클 간 전위와 피크 전류 강도 변화를 유발합니다[17]. 비교 결과, 어닐링 처리는 Cu₂SnS₃ 나노 음극의 사이클 가역성을 개선했습니다.
$${\text{Cu}}_{2} {\text{SnS}}_{3} + 6{\text{Li}}^{ + } + 6{\text{e}}^{ - } \leftrightarrow 2{\text{Cu}} + {\text{Sn}} + 3{\text{Li}}_{2} {\text{S}}$$ (1)
$${\text{Sn}} + x{\text{Li}}^{ + } + x{\text{e}}^{ - } \leftrightarrow {\text{Li}}_{x} {\text{Sn}}\quad \left( {0 \, \le x \le \, 4.4} \right)$$ (2)
충방전 과정을 더 잘 이해하기 위해 선택된 전압에서 방전/충전된 전극에 대해 ex situ XRD를 수행했습니다(그림 6). 코인 전지를 다양한 전압으로 방전/충전한 후 6시간 평형화하고, 글러브박스 내에서 분해하여 DEC로 전해질을 제거했습니다. 첫 방전 1.5 V 후(그림 6b), Cu₂SnS₃ 결정 구조는 유지되며 2차 상 없이 사방정계 Cu₂SnS₃(JCPDS 89-4714)와 일치합니다. 첫 방전 0.05 V 후(그림 6c), Cu₂SnS₃ 회절 피크가 완전히 사라지고 Cu 피크가 강해지며 Li₂Sn₅ 피크가 나타납니다. 이는 CTS가 Cu와 Sn 나노입자로 분해되고 Sn이 LiₓSn을 형성함을 의미합니다. 2 V로 충전 시(그림 6d) 가역적 과정이 일어나 CTS 상이 회복되고 Cu₄SnS₄가 형성됩니다.
그림 7은 개방회로전압(OCV) 및 100 mA g⁻¹에서 2 사이클 후 Cu₂SnS₃ 전극의 나이퀴스트 플롯입니다. OCV 상태(그림 7a, b)에서 고주파 영역의 반원은 전하이동 저항(Rct)을, 저주파 영역의 직선은 벌크 내 Li⁺ 확산(Zw)을 나타냅니다[18, 49]. 어닐링 시료의 Rct가 비어닐링 시료보다 낮습니다. 2 사이클 후(그림 7c, d) 고주파 반원은 표면막을 통한 Li⁺ 확산 저항(Rsei), 중주파 반원은 Rct, 저주파 직선은 벌크 확산(Zw)입니다. ZView 소프트웨어로 등가회로 피팅한 결과는 표 1에 정리했습니다. 옴 저항(Rs)은 두 시료 간 유의한 차이가 없으나, 어닐링 시료의 Rsei와 Rct가 훨씬 낮습니다. 특히 비어닐링 시료의 Rct는 OCV에서 162.4 Ω에서 2 사이클 후 206.6 Ω로 급증한 반면, 어닐링 시료는 39.7 Ω에서 25.9 Ω로 감소했습니다. 어닐링 공정은 SEI 층 저항과 전하이동 저항을 억제하여 전하 이동과 이온 전도를 촉진하므로 전기화학적 성능이 향상됩니다.
그림 8a, b는 5 사이클 후 어닐링된 Cu₂SnS₃의 SEM 이미지로, 형태가 구형 나노입자 및 불규칙 구형 응집체로 유지됩니다. EDX 매핑(그림 8d-f, h-j)에서 Cu, Sn, S가 5 사이클 후에도 균일하게 분포함을 확인했습니다.
100 mA g⁻¹에서 2-0 V 범위의 정전류 충방전 곡선(그림 9a, b)에서 비어닐링 및 어닐링 시료의 초기 방전 용량은 각각 654, 809 mAh g⁻¹이며, 초반 쿨롱 효율은 각각 42%, 53%입니다. 비가역 용량 손실은 SEI막 형성과 Li₂S 생성에 기인할 수 있습니다. 어닐링 처리가 방전 용량과 초반 쿨롱 효율을 명확히 개선했습니다.
100 mA g⁻¹에서 100 사이클 사이클 성능(그림 9c)에서 어닐링 시료의 방전 비용량이 전반적으로 우수합니다. 50 사이클 후 어닐링 시료 용량은 187.7 mAh g⁻¹로 비어닐링 시료(75.2 mAh g⁻¹)보다 높습니다. 어닐링 복합체의 용량 유지율은 중공 미세구 Cu₂SnS₃ 및 Cu₂SnS₃ 나노시트 보고치[34, 50]와 비슷하거나 우수하지만, Cu₂SnS₃/RGO 복합체(100 사이클 후 561 mAh g⁻¹)[33]보다는 낮습니다. 어닐링이 사이클 성능을 개선하지만, 추가적인 변형 기법과의 결합으로 성능을 더 높일 필요가 있습니다.
속도 특성(그림 9d)에서 비어닐링 시료는 100, 200, 300, 400 mA g⁻¹에서 각각 약 222, 78, 40, 14 mAh g⁻¹의 최대 방전 용량을 보이며 용량 유지율은 6%에 불과합니다. 반면 어닐링 시료는 각각 396, 221, 153, 106 mAh g⁻¹로 용량 유지율 26.8%를 나타냅니다. 어닐링은 Cu₂SnS₃의 결정성을 높여 더 안정한 결정 구조를 만듭니다. Cu₂SnS₃는 다결정이라 많은 결정립계를 가지며, 충방전 시 내부 입자의 부피 팽창으로 인한 기계적 응력이 결정립계 미끄러짐으로 완충되어 재료 파쇄와 분말을 줄이고 전극 구조를 안정화합니다. 이는 나노 Cu₂SnS₃ 음극의 사이클 안정성과 속도 특성 향상에 기여합니다.
비활성 Cu를 도입하여 합금을 형성한 고비용량 주석 기반 음극 변형 소재인 Cu₂SnS₃는 리튬이온 배터리 응용에 큰 잠재력을 가집니다. 540°C 어닐링은 Cu₂SnS₃ 나노입자의 결정성을 높여 더 안정한 결정 구조를 형성합니다. 고온 어닐링 처리는 Cu₂SnS₃의 전기화학적 성능을 향상시켜, 비어닐링 시료에 비해 더 높은 초반 쿨롱 효율과 향상된 사이클 및 속도 특성을 나타냅니다.
저자들은 자료와 데이터가 물질 이전 계약 없이 독자들에게 즉시 제공 가능함을 선언합니다. 본 연구에서 생성되거나 분석된 모든 데이터는 본 논문에 포함되어 있습니다.
나노물질
초록 페로브스카이트 산화물은 독특한 물리·화학적·전기적 특성으로 인해 최근 몇 년간 기능성 물질로 널리 연구되어 왔습니다. 본 연구에서는 개선된 졸겔 법과 소성 공정을 통해 페로브스카이트형 LaCoO₃(LCOs) 나노물질을 성공적으로 제조하고, 소성 온도와 시간이 LaCoO₃ 나노물질의 형태, 구조, 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사했습니다. 그런 다음 LCO-700-4 전극 시료의 최적 전기화학적 성능을 기반으로, 합리적 설계를 통해 새로 합성된 Sr-도핑(LSCO-0.2) 및 rGO-복합화(rGO@LCO) 나노복합체가 비전용
초록 고용량 주석 기반 음극의 변형 소재인 Cu₂SnS₃는 리튬이온 배터리 응용 분야에서 큰 잠재력을 가지고 있습니다. 용매열 합성법은 간편하고 비용 효율적이며 대량 생산이 용이해 나노결정 제조에 널리 활용됩니다. 본 연구에서는 용매열 합성법으로 Cu₂SnS₃ 나노입자를 제조하고, 고온 어닐링이 Cu₂SnS₃ 나노 음극의 형태, 결정 구조 및 전기화학적 성능에 미치는 영향을 조사했습니다. 실험 결과, 고온 어닐링은 Cu₂SnS₃의 전기화학적 성능을 향상시켜 비어닐링 시료에 비해 더 높은 초반 쿨롱 효율과 향상된 사이클 및 속도 특성
