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귀금속 나노입자 합성을 위한 현재 전략

초록

귀금속은 수세기 동안 인류 역사에서 필수적인 역할을 해왔습니다. 그러나 최근 나노 기술 및 재료 과학의 발전과의 통합으로 학계와 산업계 모두에 새로운 연구 기회가 제공되어 의료 분야를 포함한 새로운 고급 응용 분야가 탄생했습니다. 귀금속 나노입자(NMNP)는 개인 맞춤형 의료 및 진단에서의 중요성으로 인해 지난 수십 년 동안 생물 의학 분야에서 매우 중요했습니다. 특히 백금, 금, 은 나노입자는 항균제 및 항바이러스제와 같은 생물의학, 진단, 약물 운반체 및 이미징 프로브와 같은 매우 다양한 산업 응용 분야 덕분에 목록에서 가장 지배적인 위치를 차지했습니다. 특히 극한의 부식 및 산화 조건에 대한 우수한 내성이 높이 평가됩니다. 특히, 지난 20년 동안 고도로 조정 가능한 물리화학적, 광학 및 열적 특성, 생화학적 기능을 가진 재료를 제공하는 보다 비용 효율적이고 강력한 NMNP 합성 방법의 새로운 전략 개발에 엄청난 발전이 있었습니다. 결과적으로 폴리머, 그래핀, 탄소 나노튜브, 양자점 및 코어-쉘 시스템이 포함된 새로운 고급 하이브리드 NMNP가 훨씬 더 향상된 물리화학적 특성으로 개발되어 탁월한 진단 및 치료 응용 프로그램으로 이어졌습니다. 이 검토에서 우리는 NMNP(Au, Ag 및 Pt) 합성의 현재 발전을 요약하는 것을 목표로 합니다.

소개

귀금속은 최초의 이집트 문명으로 거슬러 올라가는 아주 오랜 시간 동안 사용되어 왔으며 항상 우월한 권력과 부의 표시로 여겨져 왔습니다. 그 결과 값비싼 미술품, 주화, 보석 등의 형태로 역사에서 볼 수 있다[1]. 이러한 금속은 일반적으로 지각에서 사용할 수 있기 때문에 다른 금속보다 더 비싼 경향이 있습니다[2, 3]. 견고한 특성, 부식 및 산화의 극한 조건에 대한 내성으로 인해 항공 우주, 자동차, 화학, 에너지, 전기 및 전자 산업 및 더 중요한 의료 분야(수술 장비에서 이미징의 조영제에 이르기까지)에서 널리 사용되었습니다.[4 , 5].

지난 20년 동안 나노기술은 수많은 가능성을 제공하는 가장 유망한 미래 기술임이 입증되었습니다. 학계와 산업계의 다학문적 지원으로 인해 가장 빠르게 확장되고 있는 분야로 매우 유망한 결과를 낳고 있습니다[6,7,8]. 현재, 나노 수준에서 금속을 합성하고 제어하는 ​​기술의 도약은 개인 맞춤형 의료, 진단 및 치료에서 발전할 수 있는 엄청난 연구 기회를 제공했습니다[9,10,11]. 금속 나노 입자(MNP)는 인상적인 물리화학적 특성과 벌크 물질(금속)에 비해 큰 표면 대 부피 비율로 인해 가장 일반적이고 광범위하게 연구되는 것으로 밝혀졌습니다. 생물 의학 응용 분야의 경우 NMNP는 열악한 환경에 대한 내성으로 인해 자연스럽게 선택되었습니다. 그들은 매우 민감한 진단 분석, 방사선 요법의 열 절제 강화제, 약물 및 유전자 전달 수단으로 적용되었습니다[3, 12, 13].

최근 나노기술과 재료과학의 융합으로 인해 개별 구성요소에 비해 열적, 촉매적, 전기적, 광학적 및 기계적 특성이 매우 향상된 새로운 나노복합체 재료가 개발되었습니다. 특히 NMNP로 만든 복합 재료는 나노 규모의 빌딩 블록을 수정하는 데 중요한 역할을 하고 촉매 작용(주로 전기 촉매 작용), 광학, 나노의학 및 환경 보호에 폭넓게 적용되는 인상적인 물리화학적 특성으로 인해 많은 연구 관심을 받았습니다. 14,15,16,17]. 콜로이드 상태의 귀금속은 주로 치료 및 진단에서의 효과 때문에 집중적인 연구의 대상이었습니다[2, 18]. 유사하게, 산화 그래핀 및 환원 산화 그래핀[14, 19, 20], 양자점[21,22,23] 및 탄소 나노튜브[24,25,26]와 같은 재료 합성의 개선은 보다 실현 가능하고 효과적인 NMNC의 형성을 위한 방법.

Au 및 PtNPs 및 NMNPs의 작은 크기, 큰 표면적 대 부피 비율 및 높은 전자 전달 프로세스를 지원하는 능력으로 인해 전기화학 센서로 응용하기에 이상적인 후보입니다[27,28,29]. NMNP의 광학적 특성은 많은 연구, 특히 Ag 및 AuNP의 주제로 사용되었습니다. 이러한 NP는 서로 다른 파장의 빛(Au를 사용하여 가시광선 영역에서 근적외선 영역으로 광범위하게 산란)에 다르게 반응할 수 있으므로 표면 강화 라만 분광법(SERS), 국부적 표면 플라즈몬 공명에서 신호 향상제로 적용됩니다. 및 기타 공명 산란 분광법 [30,31,32,33]. AuNP의 광범위하게 조정 가능한 광학 특성과 생체 적합성으로 인해 광열 요법 및 종양의 생체 내 이미징(광음향 이미징)에 적용되었습니다[34,35,36]. 최근에 AgNPs는 광열 요법에서도 잠재력을 보여주었고, 일반적으로 Ag 코어-쉘 시스템 또는 복합 재료(감소된 산화 그래핀/탄소 나노튜브 포함)로 적용됩니다[37,38,39]. NMNP와 세포 및 조직의 생체적합성은 진단에 폭넓은 적용 가능성을 열어주었습니다[14]. NMNP 및 NMNC(특히 그래핀)의 바이오센서는 기존의 생체분자 진단 방법에 비해 이점을 제공하는 정확도와 특이성을 향상시키는 데 핵심적인 역할을 했습니다[40, 41]. 일반적으로 Au 및 PtNP는 최고의 전도성 및 안정성과 함께 생체 분자에 흡착하는 능력으로 인해 새로운 바이오 센서 및 프로브 개발에 사용됩니다[42,43,44,45]. 그 결과, NMNP 자체 또는 NMNC 형태의 면역센서[46], 검출용 생체분자[47] 및 나노프로브(생체내 세포 영상화, 질병 진행의 병인 추적 및 연구)[2, 6, 48 ]. NMNP와 NMNC의 이러한 모든 장점에도 불구하고 인체에서의 안전성 프로파일에 대해서는 여전히 많은 질문과 논쟁이 있어 왔습니다[49,50,51].

이 리뷰에서 우리는 NMNC(Ag, Au 및 Pt) 및 NMNC(Ag, Au 및 Pt 포함)의 합성 방법론과 NMNC가 나타내는 시너지 효과를 포함하여 치료제 및 진단으로서의 생물 의학 응용에서의 현재 개발에 대한 조사를 제공합니다. 현재 재료 연구에서 뜨거운 주제인 향상된 성능 측면에서 NMNP와 함께 사용합니다.

NMNP 종합의 현재 동향

NMNP의 합성 방법

NP의 준비는 기본적으로 (1) 하향식(파괴적 방법) 및 (2) 상향식(건설적 방법)의 두 가지 접근 방식을 따릅니다(그림 1).

<그림>

나노 입자 합성의 하향식(녹색 배경이 있는 이미지) 및 상향식(옅은 노란색 배경이 있는 이미지) 접근 방식의 도식적 표현은 [52,53,54,55,56,57, 58,59,60]

하향식 공정은 다양한 물리적 및 화학적 방법을 사용하여 벌크 재료를 나노 치수의 더 작은 입자로 분해하는 것을 포함합니다. 대조적으로, 상향식 접근에서 NP는 원자, 분자 또는 클러스터의 자가 조립에 의해 생성됩니다. 하향식 접근 방식은 재료를 원하는 순서와 모양으로 절단, 밀링 및 성형하는 외부 제어 프로세스를 포함합니다. 열분해[61, 62], 나노리소그래피[63, 64], 열분해[65] 및 방사선 유도 방법[66,67,68]과 같은 여러 물리적 방법이 이 범주에 속합니다. 그러나 이 접근 방식은 물리적 및 화학적 특성에 실질적으로 영향을 미치는 결과 MNP의 불완전한 표면 구조라는 주요 제한이 있습니다[1]. 게다가 이 방법은 합성과정에서 고압과 고온의 조건을 유지하기 위해 막대한 에너지를 필요로 하기 때문에 공정 비용이 많이 든다.

상향식 방법에서 NP는 화학적 및 생물학적 절차를 사용하여 해당 원자, 클러스터 및 분자에서 조립됩니다. 상향식 접근 방식은 보다 균질한 크기, 모양(물리적 매개변수) 및 화학적 조성으로 최종 제품 형성을 훨씬 더 잘 제어할 수 있기 때문에 유리한 것으로 판명되었습니다. 더욱이 이 접근 방식은 일반적으로 비용이 덜 듭니다. 상향식 접근 방식은 일반적으로 화학 [69, 70], 전기 화학 [71,72,73], 소노 화학 [74, 75] 및 녹색 합성 [76, 77]과 같은 습식 화학 합성 절차입니다. 상향식 접근 방식에서 반응 혼합물(독성 화학물질, 유기 용매 및 시약)에서 합성된 입자를 정제하는 것은 녹색 합성 방법을 제외하고는 생의학 응용 분야에 의심을 불러일으키는 주요 과제입니다.

하향식 접근 방식

스퍼터링

스퍼터링은 기판 위의 이온 충돌에 의해 생성된 얇은 층으로 NP를 증착한 다음 어닐링을 포함하는 가장 일반적으로 사용되는 합성 프로토콜 중 하나입니다. 이 방법은 물리적 기상 증착(PVD) 방법이라고도 합니다[78, 79]. 이 방법의 효율성은 주로 NP의 크기와 모양에 직접적인 영향을 미치는 층 두께, 기판 유형, 어닐링 기간 및 온도와 같은 요인에 따라 달라집니다[55, 80, 81].

마이크로 패터닝

바이오센서, 마이크로어레이, 조직 공학 및 세포 연구[82]에서 사용되는 대중적인 기술인 마이크로패터닝은 MNP 합성에도 사용됩니다. 일반적으로 이 기술은 적절한 전구체로부터 나노구조 어레이를 합성하기 위해 빛이나 전자빔을 사용하여 재료를 필요한 모양과 크기로 절단하거나 형성하는 인쇄 공정과 동일합니다. 이것은 MNP 잉크의 레이저 소결을 사용하여 MNP 합성을 위해 포토리소그래피를 사용하는 저온, 비진공 방법입니다[83, 84]. 포토리소그래피 외에도 스캐닝, 소프트 나노임프린팅, 콜로이드, 나노스피어 및 E-빔 리소그래피와 같은 수많은 리소그래피 기술이 개발되었습니다[2, 57, 85, 86].

밀링

밀링은 일반적으로 벌크 재료를 마이크로/나노 구조로 직접 분해하는 것을 포함하기 때문에 하향식 공정의 공개적인 면으로 나타납니다. 기계적 밀링에서 롤러/볼의 운동 에너지는 벌크 재료로 전달되어 입자 크기가 감소합니다[87]. 밀링 유형, 밀링 분위기, 밀링 매체, 강도, 시간 및 온도와 같은 매개변수는 NP의 모양과 크기를 제어하는 ​​데 중요한 역할을 합니다[88, 89]. 이러한 제약을 극복하기 위해 셰이커 밀, 텀블러 밀, 진동 밀, 마찰 밀, 유성 밀 등 다양한 기술이 개발되었습니다.

레이저 절제

Laser ablation은 빠른 처리 시간으로 인해 기존의 화학적 방법을 대체하기에 적합한 방법 중 하나로 입자의 크기와 모양을 더 잘 제어할 수 있고 더 나은 장기 안정성과 높은 수율을 제공합니다[78, 90 ,91,92]. 레이저 제거 공정에서 고체 표면(일반적으로 순수한 금속 판)에 레이저 빔이 조사되어 저플럭스 플라즈마 플룸이 생성되고 최종적으로 NP를 형성하기 위해 증발되거나 승화됩니다[93]. 더 높은 플럭스에서 재료는 플라즈마로 변환됩니다. 과잉 시약을 제거할 필요가 없고 수성 및 유기 용매 모두에서 금속 나노 입자 합성 가능성이 있기 때문에 생체 분자와 MNP의 제자리 접합과 같은 생물 의학 응용 분야에서 레이저 제거 방법을 구현할 수 있습니다. 표준 기술보다 더 효과적입니다[54, 94, 95].

열분해

열분해는 MNP 합성을 위해 별도로 또는 다른 물리적 방법과 함께 일반적으로 사용되는 또 다른 중요한 기술입니다[78]. 열을 사용하여 화합물의 화학 결합을 끊고 전구체를 분해하여 화학 반응을 일으켜 재 형태의 다른 부산물과 함께 NP를 생성하는 흡열 화학 분해 과정입니다. 얻어진 고체 회분의 추가 처리를 통해 NP가 회수됩니다. 열분해는 고귀한 MNP의 제조에 자주 사용됩니다[56, 96, 97]. 과도한 에너지 소비는 이 방법의 가장 중요한 단점 중 하나입니다.

화학적 증기 증착

이 방법은 기체 반응물이 기판의 과열을 촉진하는 다른 기체 분자의 조합과 함께 기판에 박막으로 증착되는 진공 증착 방법으로도 알려져 있습니다. 반응 동안 기질은 결합된 가스와 접촉하여 이온의 환원을 초래합니다[78]. 이 반응의 생성물은 일반적으로 NP를 긁어낼 필요가 있는 필름 형태입니다. 이 방법은 고순도의 균일한 비다공성 나노입자를 생성합니다. 결과적으로 이 방법은 전자 및 반도체 산업에서 매우 중요하게 되었습니다. 이러한 큰 장점에도 불구하고, 이 방법은 몇 가지 주요 단점을 가지고 있습니다. 즉, 필름을 만들기 위한 특수 장비와 반응 챔버가 필요하고 이 반응의 기체 부산물이 극도로 유독하다는 사실입니다[98].

상향식 접근 방식

용액 내 금속 이온 감소

이 접근법은 유리한 반응 매개변수(pH, 온도 등) 하에 안정화제의 존재 하에 다양한 화학적 환원제를 사용하여 이온 염으로부터 금속 이온을 환원시키는 것을 포함합니다. 이 절차는 단순하기 때문에 모든 상향식 접근 방식 중에서 가장 일반적이고 신뢰할 수 있는 방법입니다[2, 99]. 일반적으로 사용되는 시트르산나트륨[10, 100], 탄닌산[99], 붕수화물나트륨[101], 히드라진, 수소, 수소화알루미늄리튬 및 알코올을 포함하는 다양한 환원제 목록을 이 공정에 사용할 수 있습니다. 사용[2, 60]. 유사하게, 안정화제에 관해서는 많은 옵션이 있으며 일반적으로 (1) 저분자량(예:구연산염, SDS, 키토산 등) 및 (2) 고분자량의 두 가지 범주로 나뉩니다. (예:전분, 트윈, PVP, PEG, DISPERBYK 등). 저분자량 ​​안정제(일반적으로 하전된 세제)는 합성된 입자의 표면 전하를 변경하고 입자 사이의 반발력을 유지하여 응집을 방지하는 경향이 있습니다. 이러한 유형의 안정제는 일반적으로 환경 스트레스 요인(특히 보관 온도 및 빛 노출의 변화)에 대해 잘 보호하지 못합니다. 고분자량 안정제는 일반적으로 입자를 감싸고 환경 스트레스로부터 보호합니다. 저분자량 ​​안정제보다 더 효율적인 것으로 나타났습니다. 이들의 장점에도 불구하고, 생물학적 적용 및 촉매 특성은 용해를 방지하는 입자 위에 안정화제의 두꺼운 층으로 인해 의심스럽습니다[102, 103]. 입자 크기 및 모양의 균질성 측면에서 확실한 승자는 화학 기반 환원입니다. 이는 반응 변수(pH 및 환원제와 안정화제의 비율)를 변경하여 환원을 쉽게 조절할 수 있기 때문입니다. Tyagi와 그의 팀은 2:1 및 5:1의 구연산염 대 AuCl 몰비로 pH 3에서 실온에서 구연산염 환원법을 사용하여 AuNP를 생산했습니다. 평균 크기가 각각 28nm 및 25nm인 입자를 생성합니다. 이 pH에서 반응은 다른 pH 값보다 훨씬 빨랐습니다. 그들은 또한 프리즘, 막대 및 구형과 같은 다양한 모양의 AuNP가 3에서 6 사이의 pH 값에서 형성됨을 보여주었습니다(시트레이트 대 AuCl3의 몰비 2:1). ). Agnihotri와 동료[105]의 또 다른 연구에서 AgNPs 합성에 유사한 구연산염 환원 방법을 적용한 결과 최고 농도의 구연산나트륨(4.28 × 10 –3<)에서 평균 크기가 5 nm인 입자를 얻었습니다. /sup> mol dm −3 ). 구연산염 농도가 높을수록 크기가 증가했습니다(1.77 × 10 –2 에서 100nm까지). mol dm −3 ). Hou et al.의 또 다른 연구. [106]은 전기촉매 응용을 위한 하이드로졸 형태의 매우 안정하고 단분산된 Pt 나노입자의 합성을 설명했습니다.

마이크로에멀젼

마이크로에멀젼을 기반으로 하는 금속 나노입자의 제조는 큰 관심의 주제가 되고 있으며, 크기 및 모양과 같은 합성된 나노입자의 물리적 측면을 더 잘 제어할 수 있는 효과적인 방법으로 떠오르고 있습니다. 일반적으로 마이크로에멀젼은 단순히 계면활성제가 있는 상태에서 섞이지 않는 두 액체의 혼합물입니다. 이러한 시스템은 일반적으로 매우 낮은 계면 장력, 넓은 계면 영역 및 열역학적 안정성을 가지고 있습니다[107]. NMNP의 최초의 마이크로에멀젼 기반 합성은 Muñoz-Flores 등의 팀에 의해 설명되었습니다. [58, 108, 109] 백금, 팔라듐 및 로듐 NP를 합성한 사람. 마이크로 에멀젼 기반 NP 합성에서 두 개의 개별 마이크로 에멀젼이 준비됩니다. 하나는 이온 염을 포함하고 다른 하나는 양친매성 환경에서 생성된 환원제를 포함합니다. 에멀젼 사이의 충돌은 반응물의 혼합으로 이어지고 염의 이온을 중성 원자로 환원시켜 나노입자를 형성합니다[2]. 유중수 시스템은 일반적으로 금속 나노입자의 합성에 사용되며, 이 방법에 의해 생성된 나노입자는 에멀젼 형태로 유도되기 때문에 일반적으로 열역학적으로 안정하다. 필요에 따라 이 공정은 계면 활성제 대 오일의 비율을 변경하여 특정 유형의 나노 입자를 합성하도록 조정할 수도 있습니다. 이를 통해 입자의 크기와 모양을 제어할 수 있습니다[110].

전기화학적 방법

전기화학적 공정은 NMNP 및 나노복합체의 합성에 일반적으로 사용되며, 이들은 주로 촉매 특성에 사용되며 최근에는 바이오센서로 생물의학 응용 분야에 사용되었습니다[111]. 전기화학적 방법은 1994년 Reetz와 Helbig에 의해 처음 소개되었는데, 양극에서 순수한 금속 시트를 용해하여 전해질이 있는 상태에서 전기화학 전지의 음극에 금속염을 침착시켜 나노입자를 생성했습니다[2, 112] . 이 방법의 효과는 환원제의 성질, 금속 및 안정제의 순도, 전해질의 선택, 농도비 및 온도와 같은 다양한 매개변수에 따라 달라지며, 이는 나노입자의 물리적 매개변수에 직접적인 영향을 미칩니다[53]. 현재, 전기화학적 방법을 사용한 나노복합체(특히 그래핀을 사용한 것)의 합성은 나노입자 합성보다 선호된다[113].

방사선 유도 합성 방법

이 방법은 금속 나노 입자의 합성을 위해 이온화 방사선(특히 감마 방사선 및 X-선 및 자외선 포함)을 사용합니다. 이것은 완전히 환원된 고순도(부산물이 없는) 금속 나노입자를 제공하기 때문에 기존의 NP 합성 방법에 비해 매우 효율적인 것으로 입증되었습니다. 이 주제는 여러 리뷰에서 멋지게 다루어졌습니다[59, 66, 114, 115]. 이 과정에서 환원제 및 안정화제의 수용액이 방사선 매개 방사선 분해에 노출되어 NP가 형성됩니다. 방사선에 노출되는 동안 물 분자가 분해되어 강한 산화제 또는 환원제로 작용하고 금속 이온을 중성 금속 원자로 환원시키는 일시적인 생성물을 생성하며, 이는 추가로 핵을 형성하여 NP를 형성합니다. 싱크로트론 X선 기술은 콜로이드 나노입자의 성장 궤적을 실시간으로 모니터링할 수 있게 해주었다[116]. 나노입자 합성에 중요한 물리적 매개변수에는 방사선량, 시스템의 pH 및 합성에 사용되는 용매 유형이 포함됩니다[117]. 최근에는 항균 적용을 위한 80개의 안정화된 AgNPs의 생산을 위해 방사선 유도 합성이 사용되었습니다[118].

마이크로파 유도 녹색 합성 방법

일반적으로 마이크로파 보조 합성은 원 포트 합성으로도 알려져 있으며 염과 계면활성제 용액에서 나노입자 합성을 포함합니다. 이것은 합성된 NP의 형태에 대한 제어를 지원하는 매우 안정적이고 빠르고 쉬운 방법입니다[2]. 이 방법은 쌍극자 상호작용(분자는 마이크로파의 진동하는 전기장에 따라 정렬되고 진동하는 경향이 있으며, 분자 간의 충돌 및 마찰로 열이 발생함) 및 이온 전도(분자가 시도할 때 전기장이 이온 운동을 생성함)의 원리에 따라 작동합니다. 빠르게 변화하는 장에 스스로를 향하게 하여 순간적인 과열을 유발함) 금속 이온을 NP로 환원시키는 가열 효과를 생성합니다[119, 120]. 마이크로파 조사 시간과 반응물의 농도는 주로 NP의 형태학적 매개변수를 결정합니다. 최근 마이크로웨이브 합성에 의해 제조된 초상자성 마그네타이트 나노입자의 단분산도 및 입자 크기와 같은 물리적 특성은 합성의 여러 단계에서 부식산-다음이온의 주입에 의해 제어되었다[121]. 마이크로파 유도 방전은 용매나 계면 활성제가 없는 금속 입자로부터 Cu, Ni, Zn 나노 입자의 합성에도 사용되었습니다[122].

녹색 합성 방법

화학 합성에서 화학 물질의 과도한 사용은 NMNP의 생물학적 응용의 미래를 거의 위태롭게 했습니다. 이것은 화학 물질을 최소한으로 사용하는 다른 생태학적 방법을 탐구하는 결과를 가져왔습니다. 식물 추출물, 미생물 및 생체 고분자를 사용하는 녹색 합성 방법은 NP 합성의 화학적 방법을 대체할 수 있는 강력한 후보로 입증되었습니다(그림 2)[123]. 더 간단하고 친환경적인 방법론 덕분에 지난 20년 동안 출판물이 기하급수적으로 증가했습니다[52, 124, 125].

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녹색 합성 방법의 도식적 표현

NMNPS의 바이오시스템 합성

경제적이고 환경적으로 이로운 방법의 개발에 대한 탐구는 나노입자 합성을 위한 잠재적인 후보로서 미생물의 탐구로 이어졌습니다[126, 127]. 생물학적 시스템은 원자와 분자의 계층적 조직의 훌륭한 예이며, 이는 연구자들이 미생물을 나노물질 준비를 위한 잠재적인 세포 공장으로 사용하도록 유도합니다. 원핵생물(박테리아)과 진핵생물(조류, 균류 및 식물) 종 모두 NP의 녹색 합성에 사용됩니다[123].

박테리아 기반 나노입자 합성

금속이 풍부한 환경에 반복적으로 노출된 박테리아는 종종 이러한 극한 조건에 대한 내성을 개발했습니다[128]. 따라서 원핵생물은 나노물질을 생산하기 위한 자연스러운 선택이 되었습니다. 슈도모나스 슈투체리 은광에서 분리된 금속 축적 박테리아인 AG259는 Klaus et al. [129] 최대 200nm 크기의 금속 은으로 된 세포 내 나노 결정을 생성합니다. NP의 세포외 합성은 Shahverdi와 동료[130]에 의해 처음 보고되었으며, 여기서 AgNP는 수용액 Ag + 의 환원에 의해 생성되었습니다. 그람음성균, 즉 Enterobacter cloacae의 다양한 배양 상청액을 통한 이온 , 대장균클렙시엘라 폐렴 . 합성 속도는 세포 내 합성보다 훨씬 빨라서 세포 여과액과 만나는 Ag + 이온의 5분 이내에 Ag-NPs 합성이 이루어졌습니다. Bacillus licheniformis라는 미생물이 생산하는 세포외 환원효소 및 바실러스 클라우시 , 은 이온을 중성 은으로 환원시켜 나노 크기의 입자를 생성합니다. 이들 미생물의 단백질 분석은 NADH 의존적 환원효소가 은 이온을 은 나노입자로 생물학적 환원시키는 데 중요한 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. 환원효소는 NADH 산화에서 NAD + 로 전자를 얻습니다. 산화하는 동안 효소도 동시에 산화되어 은 이온이 AgNP로 환원됩니다. 어떤 경우에는 질산염 의존적 환원효소도 생물학적 환원에 참여할 수 있다는 것이 관찰되었습니다[131,132,133]. 또한, 여러 박테리아 균주(그람 음성 및 그람 양성), 즉 A. calcoaceticus, B. amyloliquefaciens, B. flexus, B. megateriumS. 구균 , 또한 AgNP의 세포외 및 세포내 생합성 모두에 사용되었습니다[123]. 유사하게, AuNPs와 PtNPs도 박테리아에 의한 금 및 백금 염의 축적 및 환원에 의해 제조됩니다. 나. licheniformis, B. megaterium , 델프티아 sp KCM-006., Shewanella sp ., 스테노트로포모나스 말토필리아락토바실러스 종 . 금 나노 물질을 생산하는 데 사용된 박테리아의 일부 예입니다[134, 135]. 또한 박테리아 Shewanella sp . 및 아시네토박터 칼코아세티쿠스 PUCM 1011은 PtNP의 제조에 사용되었습니다[136, 137]. 박테리아 매개 합성은 녹색 특성과 입자 모양 및 크기 제어(주로 세포 외 합성) 측면에서 유망하지만 취급이 어렵고 수율이 낮다는 단점이 있습니다.

균류 기반 합성

최근 몇 년 동안, 진핵 미생물을 이용한 NMNP 합성은 높은 세포 내 금속 흡수 능력, 다양한 화학 조성으로 NP를 합성하는 능력, 단위 바이오매스당 많은 양의 효소를 생산하는 능력 및 쉬운 바이오매스 취급으로 인해 원핵생물에 대한 더 나은 대안으로 부상했습니다. 실험실 규모[131].

일반적으로 곰팡이는 금속의 생체 축적 능력, 내성, 높은 결합 능력 및 박테리아와 같은 세포 내 흡수로 인해 금속 나노입자를 합성할 가능성이 있습니다[127]. 균류는 나노입자 합성을 위해 세포내 및 세포외 방법을 모두 사용하며, 세포외 합성은 Ag + 를 전환시키는 다량의 세포외 효소를 생성하는 능력으로 인해 가장 일반적으로 보고되는 합성 메커니즘입니다. 이온을 나노크기의 은 입자로 [138,139,140]. 세포내 합성에서 Ag + 이온은 효소의 음으로 하전된 카르복실레이트기와 양으로 하전된 Ag + 간의 정전기적 상호작용에 의해 세포 표면에 흡착됩니다. 이온. Ag + 이온은 나중에 세포벽에 존재하는 효소에 의해 환원되어 AgNP를 형성하며, 이 과정에서 NP는 용액이 아닌 균사체 표면에 형성됩니다. 2001년 Verticillium sp를 이용한 AuNPs의 세포내 준비 Mukherjee et al.에 의해 처음 보고되었습니다. [141], 여기서 Au 3+ tetrachloroaurate의 이온은 곰팡이 세포 내에서 환원되어 20nm 크기 범위 내에서 입자가 형성되었습니다. Vahabi와 동료 [142] 고용 Trichoderma reesei 바이오매스가 있는 배지에 AgNO3를 접종한 AgNP 합성의 경우 72시간 동안 배양하여 5~50nm 크기 범위의 AgNP를 형성했습니다. 유사하게, Vigneshwaran et al. 팀의 또 다른 연구. [138] Aspergillus flavus로부터 AgNPs의 세포내 합성을 입증했습니다. 세포벽의 효소가 주로 감소를 담당하고 단백질이 안정화를 담당한다고 보고했습니다. 더 빠른 합성, 합성된 입자의 크기와 모양에 대한 더 나은 제어와 같은 이러한 모든 장점에도 불구하고, 세포 내 공정은 NP가 세포에 결합하기 때문에 공정을 어렵고 비싸게 만드는 생성물 회수 측면에서 큰 단점을 겪는다. 결과적으로 세포 외 합성이 선호됩니다. 세포 외 합성에서 무세포 브로쓰/현탁액은 합성 공정에 사용되어 보다 환경 친화적이고 비용 효율적인 것으로 판명되었습니다. 2016년에 Balakumaran et al. [143] Aspergillus terreus의 무세포 현탁액 사용 Au 및 AgNPs의 합성을 위해 Ag 및 AuNPs에 대해 각각 8-20nm 및 10-50nm 크기 범위의 구형 나노입자를 생성합니다. 입자의 FTIR 평가는 NP와 단백질의 결합을 확인했습니다.

조류 기반 합성

NPs의 조류 매개 합성은 4가지 다른 방법을 사용합니다. (2) 갓 수확하거나 동결건조된 세포에서 만든 무세포 수성 추출물; (3) 분쇄된, 신선 또는 건조 조류의 수성 추출물 여액 또는 상청액; 및 (4) 조류 브로쓰의 수성 여과액. 추출물 매개 합성은 가장 일반적으로 보고되는 조류 기반 합성 메커니즘이다[131, 144]. The accumulation of elemental gold in the form of AuNPs (9–20 nm) was noted with a dried cell suspension of Chlorella vulgaris by Hosea et al., who also reported an increase in the concentration of gold with time, proving the ability of the algal cells to uptake and reduce the gold ions from tetrachloroauric acid [145]. Velgosova and coworkers [146] reported on the synthesis of highly stable AgNPs from Parachlorella kessleri , a green algae aqueous extract, where the synthesized particles were in the size range of about 20 nm and exhibited excellent stability over a year. Other Algal sp, such as Pithophora oedogonia , Sargassum wightii and Plectonema boryanum , have been used successfully to construct Ag, Au and PtNPs, respectively [147,148,149].

Plant-Based Synthesis

Plant- and plant extract-mediated synthesis has been the most commonly reported synthesis methodology [123, 135, 150]. This type of synthesis is designated phytosynthesis. The major advantage of this synthesis method is easy product recovery. In 2003, the team of Gardea-Torresdey et al. was the first to illustrate the synthesis of metal nanoparticles (AgNPs) using a living plant system with alfalfa sprouts (Medicago sativa ) in an agar medium. The roots possess the tendency to absorb the Ag from the medium and transport it along the shoot of the system in the same oxidation state, in the shoot the Ag atoms are further arranged to form AgNPs. Similarly, another study employed the alfalfa plant secretome to reduce Au + to Au 0 , which also followed a similar procedure to produce AuNPs [151]. Plant-extract-mediated synthesis uses a plant component (leaves, stems, roots, shoots, flowers, barks and seeds) extract for the synthesis of NPs, the major advantage of this method is the ability of the extract to serve as both the reducing and stabilizing agent [152]. This method has been proved to be the most cost efficient and user friendly method to produce nanoparticles with long-term stability. In 2016, the team of Balashanmugam et al. demonstrated the phytogenic synthesis of AgNPs from Cassia roxburghii aqueous leaf extract. The synthesized AgNPs were in the size range of about 35 nm and exhibited excellent stability over a year. This method also facilitated the synthesis of both individual and bimetallic particles. Neem (Azadirachta indica ) leaf extract was successfully used by Shankar et al. [153] to prepare silver, gold and bimetallic Au/Ag core–shell NPs. Similar plant extracts (bark, leaf, fruit and gum) have been used by several researchers to produce a variety of NMNPs [153,154,155]. Currently, light-induced nanoparticles are in the spotlight, as this procedure facilitates faster synthesis during the exposure of the mixture to sunlight. Kumar et al. [156] used Erigeron Bonariensis aqueous leaf extract for the synthesis of silver nanoparticles that yielded spherical and oval-shaped AgNPs with a size range of 13 nm (TEM size). The crucial parameters to be considered in this synthesis are the light exposure time and the concentration of the plant extract in the reaction system.

Conclusion

Several physical, chemical as well as biological methods have been developed for the synthesis of NPs. All these processes are widely used based on the utility and applicability of the nanoproducts. However, each of the existing protocols suffers from certain drawbacks and also most of these processes cannot be scaled up for large-scale production. Thus, the development of alternative processes to fabricate NPs with controlled and tunable properties is still an open challenge.

데이터 및 자료의 가용성

Not applicable.

약어

NM:

Noble metals

NP:

나노입자

NMNPs:

Noble metal nanoparticles

AuNP:

금 나노 입자

AgNPs:

은 나노입자

PtNPs:

Platinum nanoparticles

NMNCs:

Noble metal composites

PVD:

Physical vapor deposition

SDS:

나트륨 도데실 설페이트

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

PEG:

폴리에틸렌 글리콜

AuCl3 :

Gold chloride

NADH:

Nicotinamide adenine dinucleotide

TEM:

투과전자현미경


나노물질

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