속이 빈 나노구조체에 대한 고급 수학적 모델

초록

속이 빈 나노구조체는 많은 과학적 노력의 최전선에 있습니다. 이들은 나노박스, 나노케이지, 나노프레임, 나노튜브로 구성됩니다. 본 연구에서는 나노박스의 원자 배위에 대한 수학을 탐구합니다. 이러한 구조체는 n개의 쉘과 t개의 외부 층을 가진 속이 빈 상자로 이루어집니다. 우리가 유도한 마법의 공식들은 n과 t 모두에 의존합니다. t = 2 또는 3인 나노박스, 또는 몇 개의 층만 가진 벽을 가진 나노박스는 일반적으로 벌크 배위 원자를 가집니다. 나노구조체에서 낮은 배위의 이점은 벽 두께가 일반적으로 합성되는 것보다 훨씬 얇을 때만 발생함을 보입니다. t = 1인 경우는 독특하며, 독자적인 마법 공식을 가집니다. 이러한 낮은 배위 나노박스는 배터리, 연료전지, 플라즈모닉, 촉매, 생물의학적 용도를 포함한 무수한 응용 분야에서 관심을 끌고 있습니다. 이 공식들을 통해 나노박스의 표면 분산을 결정할 수 있습니다. 이 공식들이 나노박스 내부에서 n과 t에 따른 원자 배위 변화를 이해하는 데 유용할 것으로 기대됩니다.

서론

나노박스는 2002년경 최초로 합성되었습니다[1, 2]. 나노박스는 다공성 벽을 가진 나노케이지와 구별됩니다. 또한 둘 다 나노프레임과 구별되는데, 나노프레임은 클러스터의 낮은 배위 윤곽으로 이루어진 구조(프레임)입니다. 이러한 이방성 다면체 구조는 갈바닉 치환 반응으로 생성될 수 있습니다[3, 4].

$$\begin{array}{l}\\ {\hbox{양극}}: yA_{(s)}\rightarrow yA_{({{\rm aq}})}^{x+}+xye_{({{\rm aq}})}^{-} \\ {\hbox{음극}}: xB_{({{\rm aq}})}^{y+} + xye_{({{\rm aq}})}^{-} \rightarrow xB_{(s)} \\ {\hbox{전체 반응}}: yA_{(s)}+xB_{({{\rm aq}})}^{y+} \rightarrow yA_{({{\rm aq}})}^{x+}+xB_{(s)} \\ \end{array}$$ (1)

여기서 금속 A로 된 나노클러스터가 금속 B의 수용액에 의해 희생적으로 속이 비게 되는데, B는 더 높은 환원 전위를 가져 B 원소의 속이 빈 고체를 생성합니다. 반쪽 반응이 전기화학 셀의 양극과 음극에서 일어나 위와 같은 전체 결합 반응이 일어납니다[5]. 일부 경우에는 과학자들이 갈바닉 치환을 커켄달 피키안 확산에 의한 공극 형성과 결합하기도 했습니다[6]. 이에 대한 모델은 특정 사례에 대해 존재하며, 제자리 전자현미경 실험이 보고되었습니다[7, 8]. 다른 합성 방법으로는 화학적 에칭[9], 이온 교환[10], 금속-유기 골격체(MOFs)[11, 12]가 있습니다. 합성 방법에 대한 최근 리뷰에 따르면 이방성 클러스터가 아직 2 < D < 20 nm 크기 영역에서 만들어지지 않아 이 중요한 크기 영역에서 나노케이지 제작의 진전이 저해되고 있습니다[13].

이러한 속이 빈 구조체는 낮은 배위를 가지므로 배터리[12], 연료전지[14], 플라즈모닉[15], 촉매[16], 생물의학적 응용[17]에서 관심을 끌고 있습니다. 이전 분석에 따르면 촉매 응용에는 배위 접근법이 적용되며[18], 에너지 저장에는 선택적 면이 중요함을 시사하는 밀도범함수이론(DFT) 결과만 일부 있습니다[19]. 우리는 인접 행렬 분석에서 유도된 이전 방법[20, 21]을 사용해 n개의 쉘과 t층의 벽 두께를 가진 상자의 원자 배위를 발견했습니다. 이 분석은 t = 2 또는 3인 나노박스가 벌크 배위를 가짐을 보여주며, 따라서 낮은 배위의 이점은 일반적으로 필요하다고 여겨지는 것보다 더 얇은 벽을 가진 나노박스에서만 존재합니다. 우리가 사용하는 방법은 13가지 유형의 나노박스에 대한 마법 숫자와 공식으로 원자 배위를 정량화합니다.

방법

배위 방법에 의한 우리 분석의 핵심은 나노박스의 원자 좌표에서 인접 행렬을 생성하는 것입니다. 이러한 행렬은 다음과 같이 생성됩니다. 우리는 i와 j를 최근접 이웃으로 정의하고, 결합 길이 \(r_{ij} < r_c\)를 요구해 나머지와 분리합니다. 여기서 \(r_c\)는 나노박스에 적합한 임계값으로, 제2 최근접 이웃 거리보다 작아야 하며 결정 구조에 따라 다릅니다[21]. bcc 결정의 경우 \(r_c < 1.15\cdot r_{{\rm min}}\)이며, \(r_{{\rm min}}\)은 가장 작은 결합 길이입니다. 따라서

$${\mathbf{A}}(i,j)=\left\{ \begin{array}{ll} 1 &{\quad}\hbox { 만약 } r_{ij}< r_c \,\,\hbox { 이고 } \,\,i\ne j\\ 0 &{\quad} \hbox {그 외} \end{array}\right.$$ (2)

는 클러스터의 인접 행렬을 설명하고,

$${\mathbf{E}}(i,j)=\left\{ \begin{array}{ll} r_{ij} &{\quad}\hbox { 만약 } \, r_{ij}< r_c \,\,\hbox { 이고 }\,\, i\ne j\\ 0 &{\quad} \hbox {그 외} \end{array}\right.$$ (3)

는 상자의 유클리드 행렬을 설명합니다. 우리는 유클리드 행렬을 사용해 나노박스의 직경 D(nm)을 결정합니다.

우리가 최근접 이웃 인접 행렬을 생성하므로, \({{\mathbf{A}}}(i,:)\)의 요소들을 합산해 꼭짓점 i의 배위 수 \(\hbox {cn}_i\)를 알 수 있습니다. 우리 구조는 0, 1, ..., n으로 번호 매겨진 n+1개의 쉘로 구성되며, t개의 외부 층을 가집니다. \(N_{{\rm cn}_i}(n,t)\)를 배위 \(\hbox {cn}_i\)를 가진 원자 수로 정의합니다(\(1\le \hbox{cn}_i\le \hbox{cn}_M\), \(\hbox {cn}_M\)은 나노박스 내 최대 배위). 그러면 나노박스의 총 원자 수는

$$N_T(n,t) = \sum _{{\rm cn}_i=1}^{{\rm cn}_M}{N_{{\rm cn}_i}(n,t)}.$$ (4)

나노박스의 외부 쉘(또는 내부)에 있는 표면 원자들은 벌크 배위보다 적은 결합 세트를 가집니다. 따라서 표면 원자의 최대 배위는 \(\hbox {cn}_s < \hbox{cn}_M\)이며, 표면 원자 수는

$$N_S(n,t) = \sum _{{\rm cn}_i=1}^{{\rm cn}_s}{N_{{\rm cn}_i}(n,t)}.$$ (5)

이는 모든 비표면 꼭짓점의 배위가 \(\hbox {cn}_s\)보다 크다면 성립하며, 이는 모든 fcc, bcc, hcp 클러스터에 대해 참입니다. 우리는 인접 행렬의 열 중 합이 \(\hbox {cn}_i\)인 것들의 개수를 세어 \(N_{{\rm cn}_i}(n,t)\)를 결정합니다. 우리 클러스터 좌표 알고리즘은 쉘 단위로 구축되므로, 각 후속 쉘은 이전의 더 낮은 n 값들을 모두 포함합니다. 또한 상자 내 결합 수는

$$N_{{\rm B}}(n,t) = \frac{1}{2}\sum _{{\rm cn}_i=1}^{{\rm cn}_M}{\hbox{cn}_i\cdot N_{{\rm cn}_i}(n,t)},$$ (6)

여기서 \(N_{{\rm B}}(n,t)\)는 결합 수이고 \(\hbox {cn}_M\)은 최대 배위입니다. 1/2 인자는 쌍별 최근접 이웃 결합 때문에 생깁니다.

이 방정식들이 n, t에 대해 최대 3차 다항식임을 알기 때문에, n의 4개 연속 값(예: \(n=n_0+j\), j = 0, 1, 2, 3)에 대해 \(N_{{\rm cn}_i}(n,t)\)를 계산할 수 있습니다. 그러면 간단한 보간 다항식이 다항식 계수를 제공합니다. \(n_0\)를 증가시킴으로써(보통 1과 같음) 공식이 변하지 않음을 검증해야 합니다. 공식이 \(n_0\)부터 안정화되면 모든 \(n\ge n_0\)에 대해 성립합니다. 정확한 유리 계수를 얻으려면 반데르몽드 시스템을 정확한 산술로 계수에 대해 풀어야 합니다.

나노박스의 마법 공식에서 \(n > t\)이므로, 상자를 적절한 t 선택으로 채워도 원래 완전 고체 클러스터의 마법 공식을 재현하지 못함에 유의하세요. 이 마법 공식들은 클러스터와 박스, 케이지의 메조스케일 특성 모델링에 유용합니다. 완전한 공식 세트는 원래 19가지 클러스터 유형에 대해 유도되었습니다. 본 논문에서는 13가지 유형의 나노박스에 대한 마법 공식을 유도합니다.

아래 마법 공식에서 벌크 배위가 t = 2 또는 t = 3 쉘 두께 층에서 나타남을 알 수 있습니다. 대부분은 t = 2 층에서 나타나며, 예외는 fcc 큐브, 큐브옥타헤드론, 이코사헤드론, bcc 큐브와 절단 큐브입니다. 후자의 경우 벌크 배위가 t = 3 층에서만 나타납니다. 아래 데이터에서 마법 공식 표는 나노박스 내부를 보여주는 '반쪽 상자' 그림과 함께 제공됩니다. 옆에는 배위와 그 개수(괄호 안)를 나타내는 컬러바가 있습니다.

결과 및 논의

마법 공식의 적용 가능성을 명확히 하기 위해 촉매 거동이 배위와 이러한 공식에 어떻게 의존할 수 있는지 개괄합니다. 우리는 G를 클러스터의 크기 의존적 깁스 에너지로 정의합니다. 외부 쉘 원자에 아데옴(adatom)이 결합함으로써 G의 증가가 있으며, 이는 흡착 에너지로 불리고 \(\Delta G\)로 표시합니다. 이는 외부 쉘의 아데옴과 결합하는 다양한 배위 유형의 원자들로 분할될 수 있습니다. 예를 들어, 킨크(kink) 원자는 \(\Delta G_{k}\) 양만큼 흡착 에너지에 기여합니다. 마찬가지로 에지(edge) 원자는 \(\Delta G_{e}\)를, 면(facet) 원자는 \(\Delta G_f\)를 기여합니다. 그러면[18]:

$$\Delta G=\sum _{o\in \{f,e,k\}} \Delta G_o N_o$$ (7)

여기서 \(N_o\)는 지정된 유형의 외부 쉘 원자 수입니다. 아데옴과 결합한 외부 쉘의 총 원자 수는 \(N_s=N_f+N_e+N_k\)로 정의되며, 결과적으로:

$$\begin{aligned}\Delta G= & {} \Delta G_f\cdot (1-f_e-f_k)+\Delta G_e\cdot f_e+\Delta G_k\cdot f_k \\& \quad {\hbox{여기서}} \,\,f_o=N_o/N_s, \,\,o\in \{e,k\},\end{aligned}$$ (8)

깁스 에너지 분율이 특정 구조에 대한 명시적 배위를 가진 에지와 킨크 사이트를 통해 표현됩니다. 이는 마법 공식이 에지와 킨크 배위 및 그 공식을 통해 표면 반응에 역할을 함을 보여줍니다. 방정식 (8)은 온톱(on-top) 사이트 흡착에 적용되며, 그렇지 않으면 모든 아데옴이 외부 쉘 원자와 결합하지 않습니다. 이러한 모델에서 킨크 사이트는 쉘 수 n에 대해 상수인 마법 공식을 가지며, 에지 사이트는 n에 대해 선형이고, 면 사이트는 n에 대해 2차입니다. 더 구체적으로, 킨크 사이트는 가장 낮은 배위 공식이고, 에지 사이트는 두 번째로 낮은 배위이며, 면 사이트는 (100) 면에 대해 cn = 8, (111) 면에 대해 cn = 9를 가집니다.

입자당 두 가지 기본 관계를 적용할 수 있습니다. 깁스 에너지와 흡착 상수 \(K_{{\rm a}}\)에 대해:

$$K_{{\rm a}}={\exp } \left( -\frac{\Delta G}{RT}\right) ,$$ (9)

여기서 R은 기체 상수이고 T는 켈빈 온도입니다. 또한 브뢴스테드-에반스-폴라니 관계는 균일 및 비균일 촉매에서 널리 사용됩니다[18, 22] 반응 상수 k와 평형 상수 K 사이의 관계로 다음과 같습니다:

$$k=gK^{\alpha },\quad 0< \alpha < 1,$$ (10)

여기서 g와 \(\alpha\)(폴라니 매개변수)는 상수입니다. 폴라니 매개변수는 무차원이며 브뢴스테드가 원래 제시한 바와 같이 진분수입니다[23]. 그러면:

$$k=k'_{a}{\exp } \Bigl (-\alpha \bigl ({f_n^{e}\cdot \chi _{_e}({D_n}) +f_n^{k}\cdot \chi _{_k}({D_n})}\bigr )\Bigr ),$$ (11)

여기서

$$\begin{aligned} &\chi _{_e}(D)=\frac{\Delta G_e(D)-\Delta G_f(D)}{RT},\\& \chi _{_k}(D)=\frac{\Delta G_k(D)-\Delta G_f(D)}{RT}, \end{aligned}$$ (12)

이고

$$k'_{a}=g\exp \left( -\alpha \frac{\Delta G_f}{RT}\right) .$$ (13)

이 분석은 촉매 모델 결정을 위해 깁스 에너지 계산 방법이 필요함을 보여줍니다. 2단계 및 랭뮤어-힌셸우드 메커니즘 같은 알려진 촉매 반응이 고려되었습니다[24].

FCC 나노박스

면심입방(fcc) 구조는 나노클러스터와 나노박스에서 가장 일반적인 형태입니다. 이는 플라즈모닉 특성을 가진 귀금속과 촉매 귀금속 등 흥미로운 특성을 가진 금속의 구조입니다. 금은 표준 수소 전극(SHE) 대비 1.50 V의 높은 환원 전위를 가져(식 1 참조)[5], 나노박스나 나노케이지를 합성하기 가장 쉬운 금속 중 하나입니다. 금 나노박스나 나노케이지는 입방체[1], 큐브옥타헤드론[25], 이코사헤드론과 데카헤드론[26], 옥타헤드론[27], 테트라헤드론[28] 형태로 형성되었습니다.

우리는 최근접 이웃 결합 길이 r(cn)에 대한 배위 접근법[29]을 사용해 이들 나노박스의 대략적 크기를 결정할 수 있습니다.

$$r(cn) = \frac{2r_{{\rm B}}}{\left( 1+\exp \left( \frac{12 - \langle cn \rangle _c)}{8\cdot \langle cn \rangle _c}\right) \right) }.$$ (14)

여기서 \(r_{{\rm B}}\)는 금의 벌크 결합 길이(0.2884 nm)이고 \(\langle cn \rangle _c\)는 클러스터의 평균 배위입니다. 우리는 클러스터 쉘 수 n과 직경 D 사이의 선형 관계를 발견했으며, 표 1에 표시했습니다:

$$D(n)=a \cdot r_{{\rm B}} \cdot n + b.$$ (15)

우리는 공식이 t에 따라 변하므로 t = 3인 나노박스를 사용하며, 일부 벌크 배위를 달성하고자 합니다. D(n) 계산에는 유클리드 행렬에서 유도된 클러스터 내 원자 간 최대 거리를 사용합니다. D(n)은 데이터로부터 유도된 경험적 공식(n을 변화시키고 D 계산)이며, 따라서 증명된 것은 아닙니다.

이 관계들은 DFT의 다른 데이터와 일치하는 직경을 생성합니다. N이 55, 561, 923인 완전 큐브옥타헤드론의 경우 직경은 1.12 nm, 2.85 nm, 3.43 nm입니다. 이는 55 원자에 대해 1.1 nm[30], 561 원자에 대해 2.7 nm[31], 923 원자에 대해 3.5 nm[30]라는 발표된 DFT 결과와 잘 일치합니다. 일부 fcc 나노박스에 대한 마법 공식은 아래 표(표 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8)에 정리되어 있습니다.

이코사헤드론 및 데카헤드론 나노박스

표 9와 10을 참조하세요.

다이아몬드 및 단순 입방 나노박스

다이아몬드 입방 격자 구조는 탄소의 동소체뿐만 아니라 실리콘과 게르마늄 원소에 의해 형성됩니다. 또한 일부 입방 화합물도 이 구조를 형성하는데, 입방 산화철, 테트라헤드럴 다이아몬드 마그헤마이트 \(\gamma\)-Fe₂O₃ 등이 있습니다. 테트라헤드럴 다이아몬드 마그헤마이트 \(\gamma\)-Fe₂O₃에서 Fe-O 결합 길이는 0.186 nm입니다[32]. 이는 아래와 같은 다이아몬드 클러스터의 직경 D(n)을 이끕니다:

$$D(n) = 3.3984\cdot n_{{\rm B}} \cdot n - 0.21194.$$ (16)

참고문헌 [12]에 따르면 입방 산화철 마이크로박스가 형성되어 흥미로운 리튬 저장 능력을 보였습니다. 우리는 에너지 저장에 대한 완전한 배위 모델을 알지 못하지만, 위에서 언급한 바와 같이 DFT 결과는 활성이 면 방향에 의존할 수 있음을 시사합니다[19]. 현재 우리는 촉매에 대해 가지고 있는 것과 같은 저장 의존성 배위 모델은 없습니다. 위 식 (16)(t = 4 사용)으로부터 다이아몬드 마그헤마이트 마이크로박스는 약 n = 1600 쉘이 필요합니다. 다이아몬드 및 단순 입방 격자 구조에 대한 마법 공식은 아래에 나열되어 있습니다(표 11, 12).

BCC 나노박스

표 13, 14, 15를 참조하세요.

HCP 나노박스

표 16을 참조하세요.

t = 1인 경우

특수한 경우 t = 1은 독특하며 독자적인 마법 공식을 가집니다. 우리는 위에서 언급한 일부 나노박스에 대해 이 경우를 조사합니다. 초박막 벽을 가진 나노박스는 입방체[33], 옥타헤드론[16], 이코사헤드론[34] 형태로 형성되었습니다. 아래 마법 공식에 따르면 t = 1인 입방 나노박스가 가장 낮은 배위를 가집니다. 백금은 SHE 대비 1.18 V의 비교적 높은 환원 전위를 가져 갈바닉 치환으로 형성될 수 있습니다(식 1 참조)[5]. 그러나 이들 백금 기반 나노케이지의 산화환원 반응(ORR) 특성은 (100) 면보다 (111) 면을 가진 구조가 더 나은 ORR 질량 활성을 가짐을 나타냅니다[35].

따라서 20개의 (111) 면을 가진 이코사헤드론이 가장 좋은 ORR 질량 활성을 가지며, 그 다음이 옥타헤드론, 마지막이 절단 큐브입니다. 이 촉매 거동에서 면 방향이 배위 수보다 우선한다는 특성은 아래 표 데이터로 입증됩니다. 즉, (100) 면을 가진 큐브가 4와 5의 가장 낮은 마법 배위 수를 가짐에도 불구하고, (111) 면을 가진 옥타헤드론과 이코사헤드론이 더 큰 마법 공식을 가짐에도 더 나은 ORR 활성을 보입니다. 이 특성은 나노클러스터에서도 입증되며, DFT 결과는 (111) 면의 우세, 특히 PtNi 합금에서 이를 확인합니다[36](표 17, 18, 19, 20, 21).

분산도

촉매 활성에서 면 사이트 대비 에지와 킨크 사이트의 중요성을 고려해, 우리가 연구한 일부 나노박스의 표면 분산도를 결정했습니다. (100) 면은 cn = 8이고 (111) 면은 cn = 9입니다. 이는 개별 다면체 활성을 나노박스 간 비교할 때 그 이유에 대한 통찰을 제공할 수 있습니다. 그림 1에서 표면 분산도 \(D_{{\rm s}} = (N_{{\rm e}} + N_{{\rm k}}) / N_{{\rm S}}\cdot 100\%\)를 그렸습니다. 이 관계에서 \(N_{{\rm k}}\)는 킨크 또는 코너 사이트 수이고 \(N_{{\rm e}}\)는 에지 사이트 수입니다. 그림 1에서 볼 수 있듯 (100) 표면을 가진 나노박스에 비해 (111) 표면을 가진 나노박스가 더 높은 분산도를 가지며, 이는 촉매 활성에서 (111) 면 선호에 신빙성을 줍니다.

결론

요약하자면, 우리는 나노박스에 대한 마법 공식의 첫 번째 상세한 수학적 설명을 제시했습니다. 쉘 두께 t = 1인 경우는 t > 1과 구별되며, 이들 중 일부에 대한 데이터를 정리했습니다. 배위, 원자 수, 결합 수에 대한 공식이 모두 열거되었습니다. 우리는 벌크 배위가 t = 2 또는 3 층에서 나타나며, 이는 일반적으로 합성되는 것보다 훨씬 얇음을 발견했습니다. 낮은 배위의 이점은 매우 얇은 벽에서만 달성됩니다. 이 결과들이 모델링과 실험 작업에 유용할 것으로 기대합니다.