페로망간(Fe-Mn) 생산 공정: 제조법, 성분, 제강 산업에서의 역할

페로망간(Fe-Mn)은 제강 시 탈산제로 쓰이는 중요한 첨가제입니다. 철(Fe)과 망간(Mn) 마스터 합금으로 Mn 최소 65%, 최대 95%. Mn 산화물(MnO₂)과 철 산화물(Fe₂O₃) 혼합물을 탄소(C, 통상 코크스/석탄)로 가열해 생산.

1872년 람베르트 폰 판츠가 고로(BF)에서 종전 12% 대비 37% Mn 함량 Fe-Mn 최초 생산. 금속학적 등급 Mn 광석(Mn 40% 이상)은 철 피로야금과 유사한 피로야금 공정으로 페로합금 형태로 가공. 생산 공정에서 Mn 광석, 환원제(C 형태), 플럭스(CaO) 혼합을 1,200°C 이상에서 제련해 환원 반응과 합금 형성 유도. 표준 Fe-Mn 등급은 고로(BF) 또는 전기 침지 아크로(SAF) 모두 생산 가능.

전기 SAF 공정이 고로 공정보다 유연한데, 슬래그를 추가 가공해 Si-Mn과 정련 Fe-Mn 생산 가능하기 때문. 공정 선택은 전기료와 코크스 상대 가격에도 의존. 3상 SAF에서 전극은 원료 매몰. 원료 가열, Mn 산화물은 노 깊은 반응대서 올라온 뜨거운 CO 가스로 예비 환원. 발열 반응이 필요 열에 유리 기여. HC Fe-Mn 고효율 생산은 노 상부 구역 예비 환원도에 의존.

Fe-Mn 등급 체계

여러 등급이 세 그룹으로 구분: 고탄소 Fe-Mn, 중탄소 Fe-Mn, 저탄소 Fe-Mn. 고탄소 Fe-Mn은 BF와 SAF 모두 생산. SAF에서 두 방식: (1) 고Mn 슬래그법, (2) 폐기 슬래그법. 중탄소 Fe-Mn은 탈탄 공정이나 Si-Mn 합금 내 Si와 Mn 광석 간 산화환원 반응으로 생산. 저탄소 Fe-Mn은 Mn 광석과 저탄소 Si-Mn 반응으로 생산.

Fe-Mn 생산 필요 원료

원료: Mn 광석, 코크스, 플럭스(석회석, 돌로마이트, 석영암). 옥외 저장 통상, 수분 함량(광석 화학 결합수 포함) 최대 10%까지 높음.

Mn 광석 분류(Mn 함량 기준):

• 고위 Mn 광석: 44~48%
• 중위 Mn 광석: 35~44%
• 저위 Mn 광석: 25~35%

일반적으로 35% 이상 Mn 함유 광석을 Mn 광석으로 분류. 10~35%는 '철질 망간광', 5~10%는 '망간질 철광', 5% 미만 Mn(나머지 대부분 Fe)은 철광석 분류.

SAF용 Fe-Mn 생산 코크스는 철 고로용보다 반응성 높아야. 고반응성 코크스 사용 시 안정적 노 운전, 좋은 생산성 달성.

고로(BF) 내 고탄소 Fe-Mn 생산

제2차 대전 전까지 선진국서 Fe-Mn 생산에 고로 널리 사용. 통상 일관제철소 소형 고로 Fe-Mn 생산 전용.

Mn 28% 이상 저위 광석 BF 제련 가능. 고로 내 고탄소 Fe-Mn 생산은 고로 용선(HM) 생산 공정과 유사. 차이점 존재.

철 산화물은 노 샤프트 구역에서 CO로 환원:

3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂
Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂
FeO + CO = Fe + CO₂

Mn 산화물은 노 보시·허스 구역에서 고체 C로 환원(고온 필요):

Mn₃O₄ + 4C = 3Mn + 4CO
MnO + C = Mn + CO

따라서 BF Fe-Mn 생산은 BF 용선 생산보다 더 많은 코크스 필요. 풍압 예열과 산소(O₂) 농축으로 코크스 소요 저감. 돌로마이트/석회석 투입으로 MnO 활성도 높여 환원 촉진. 소량 슬래그, 염기성 슬래그, 고풍온이 Mn 고회수 조건. 세심한 제어와 균일 샤프트 배합으로 Mn 회수 90% 이상, 코크스율 1,530kg/t 달성 사례.

Fe-Mn 생산 BF 톱가스 과다 미세분 동반. SAF가 BF 대체: 코크스율 낮음, 내화물 수명 김, 열풍 불필요, MnO 풍부 슬래그 Si-Mn 페로합금 생산 재활용 가능.

침지 아크로(SAF) 내 고탄소 Fe-Mn 생산

BF 고탄소 Fe-Mn은 추가 코크스 연소 열로 제련 열공급, SAF는 전기 전력으로 열공급. 신설 설비 자본 지출도 SAF가 낮음.

HC Fe-Mn 생산용 SAF 중요 설계 파라미터: (1) 전극 직경·간격, (2) 노 허스 직경, (3) 도가니 깊이, (4) 전압 범위, (5) 트랜스포머 MVA 용량. Fe-Mn 생산 시 부담 저항 낮아 전극 간 저전압 필요해 만족스러운 전극 침투 확보. 적정 전력 부하 위해 고전류 필요. C 전극 허용 전류 용량 내에서 운용 위해 Fe-Mn용 SAF 전극 직경이 타 페로합금용 SAF보다 큼. 3개 자가 소성 탄소 전극으로 3상 AC 전력 공급. 도가니: 강철 셸+내화벽돌+내부 C블록 라이닝. 허스: BF 유사하나 C 라이닝 더 두꺼움.

SAF 샤프트 높이 BF보다 훨씬 낮아 부담 체류 시간 비례 단축. 산화물→금속 환원 수시간 내 수행(BF 6~8시간). SAF Fe-Mn 생산 시 고반응성 코크스 사용으로 철 산화물→금속 환원, 고위 Mn 산화물→MnO 환원, 소량 MnO→금속 용해 Mn 환원이 부담이 전극 하부 혼합 슬래그-코크스층 도달 전 완료. 샤프트 상대적 낮음으로 코크스 강도가 BF 제철 대비 덜 중요.

SAF Fe-Mn 개방형/밀폐형 가능. 개방형: 노 쉘 상부 1m 이상 퓸 후드. 이동 패널/스크린으로 개방 면적 축소, 포집 효율 향상. 노 충전물 표면~포집 후드 사이 상승 CO 가스 연소, 포집 시스템 처리 가스량 대폭 증가. 활발한 개방 연소로 충전물 미세분 동반. 개방형 통상 백필터로 배출 제어.

밀폐형 SAF(Fig 1): 노 쉘 밀착 수냉 강철 커버. 목적: 노 가스 공기 유입 차단→가스 연소 감소→포집·처리 가스량 감소. 커버에 원료·전극 통과 구멍. 후드 개구부 부분 밀폐형 '믹스실드' 또는 '세미인클로즈드'. 밀폐도 높아도 커버 하부 일부 연소 발생. 전극 기계적 씰+외곽 씰링 컴파운드 '실드' 또는 '완전 밀폐'형. 공기 유입·커버 하 연소 거의 없음. 커버 누수→과다 가스 발생·불안정 운전 유발 최소화 필수. 공정 가스 변동 큰 제품은 안전상 완전 밀폐형 부적합. 밀폐도 높아질수록 포집 가스량 감소, 노 가스 CO 농도 증가. 밀폐형 습식 세정기 사용. 세정 고CO 가스 플랜트 내 연료 활용 또는 플레어링.

밀폐형 SAF: 저자본비용 좋은 퓸 제어, 에너지 소요 저감. 단점: 원료 제한 엄격(자유 O₂ 10% 미만, 저부서성 광석). 위반 시 크러스트 형성→폭발 위험. 경제성: 밀폐형 적합 원료 선정, 최적 물량 밸런스, 제련 조건 향상으로 원료 소비 저감, 단위 에너지 소비 절감, 안정 운전, 고품질 합금, 저생산비 달성.

1977년 남아공 메이어턴 Fe-Mn 플랜트 발굴 냉각 노 연구로 SAF 내 고탄소 Fe-Mn 생산 중 부담 물질 변화와 반응 구역 본질 이해 진전. 노 내부 9구역 분할, 그중 3구역이 환원·야금 처리에 최고 중요: (1) 각 전극 주변 급속 하강 부담 콘, (2) 전극 직하 코크스 베드, (3) 코크스 베드 하부 혼합 코크스-슬래그층. 주요 발견: 1,300~1,600°C 구간에서 3단계 주요 환원: (1) 고위 Mn 산화물→MnO, 적철석→금속 Fe 급속 환원(고체상, CO 가스), 1차 슬래그 형성(CaO, SiO₂ 주성분), (2) MnO 슬래그 용해·광석 덩어리 표면 환원→금속 비드 형성, (3) 덩어리 C와 용융 슬래그 접촉 환원.

MnO, FeO 카보서믹 환원 흡열이나 MnO 환원 더 많은 열 필요:

MnO(s) + C(s) = Mn(l) + CO(g)  ΔH = 276 KJ (@1200°C)
FeO(l) + C(s) = Fe(s) + CO(g)  ΔH = 149 KJ (@1200°C)

MnO 환원 최소 온도 1,400°C, FeO 720°C. 실제 합금 형성으로 열역학적 활도 1 미만, 실제 최소 온도 약간 낮음. Fe-Mn 생산 시 철광석→Fe 환원, 고위 Mn 산화물→MnO 환원, 일부 MnO→금속 Fe 용해 Mn 환원(저열역학 활도)이 샤프트 구역 현열과 슬래그-코크스 구역 생성 가스 환원력으로 고체상서 가능. 남은 MnO 환원만 고온 혼합 슬래그-코크스 구역서 발생. Fe 산화물→금속, 고위 Mn 산화물→MnO 환원 속도는 샤프트 조건(~1,300°C)서 부두아르 반응(C+CO₂=2CO) 강제어. MnO→합금 환원 속도는 부두아르 반응 제어 덜 받음(1,300°C 이상서 코크스 반응성 초기값 무관 수렴).

최고 Mn 산화물(MnO₂) 환원 4단계: (1) MnO₂→Mn₂O₃ 450~500°C 이상, (2) Mn₂O₃→Mn₃O₄ 900~950°C 이상, 둘 다 환원제 없이 열분해만으로 가능. Mn 산화물 안정성 범위 시사. (3) Mn₃O₄→MnO: CO 가스 또는 고체 C로만 가능. (4) 상압 MnO+C 환원: 1,410°C 이상서만 가능, 완전 환원엔 더 고온 필요. 문제: Mn 높은 증기압→강한 증발. Mn 생산 공정 다단계 환원서 MnO 우선 슬래그상 용해→고체 C로 환원→금속상 이행. 비이상 슬래그·합금 용액 중요. 최신 열역학법으로 상·에너지 밸런스 결정 필요.

고반응성 코크스(Fe-Mn SAF용)로 부두아르 제어 반응 샤프트 상부 완료→하부 가스 현열·환원력 효율 활용→최종 고열수요 MnO→Mn 환원이 혼합 슬래그-코크스 구역 주반응. 저반응성 코크스→불량 환원 조건·대형 코크스 베드→불량 노 제어·불안정 합금/슬래그 조성·고전력 소비.

슬래그 조성 중요 고려사항: 노 저항도, 제련 온도, Mn 회수, Fe-Mn Si 함량에 뚜렷 영향. 광석 블렌딩이나 플럭스 첨가로 목표 슬래그 조성 달성 통상 필요. SAF Fe-Mn 생산 두 슬래그법:

• 고Mn 슬래그법: 고위 Mn 광석 제련+Si-Mn 동시 생산 플랜트 선호. 슬래그 Mn 28~40%. 타 성분 대표 범위: MgO 3~8%, Al₂O₃ 10~30%, CaO ~15%, SiO₂ 25~28%. 이 슬래그 Si-Mn 생산 재활용→Mn 전체 회수율 향상. 돌로마이트/석회석 소량으로 슬래그 Mn 농도 조절.
• 폐기 슬래그법(저Mn 슬래그법): Mn 광석 품질 매우 낮을 때 채택. 고Mn 추출 필요. 광석에 CaO, MgO 등 염기성 산화물 함유 시 단독 제련 시 자연 저Mn 슬래그. 슬래그 Mn 10~20%, Fe-Mn 합금 Mn 회수 80~90%. 타 성분: MgO 3~8%, Al₂O₃ 4~10%, CaO ~35%, SiO₂ 28~32%. 광석 CaO/MgO 적으면 원료: Mn 광석, 코크스, 염기성 플럭스(석회석/돌로마이트). 광석에 필요 염기성 산화물 함유 시 더 좋은 결과. 폐기 슬래그법 전력 소요 고Mn 슬래그법보다 높음(돌로마이트/석회석 소성 에너지 추가, 더 많은 Mn 추출→오프가스 CO 증가).

중탄소 Fe-Mn 생산

중탄소 Fe-Mn: C 1~1.5%, Mn 75~85%. 고탄소 Fe-Mn O₂ 정련 또는 규소열적 경로(Si-Mn 내 Si로 추가 MnO 환원)로 생산.

O₂로 고탄소 Fe-Mn 정련 (MOR 공정)

망간 산소 정련(MOR) 공정, 유니온 카바이드 특허. 고탄소 Fe-Mn을 강철 제강 BOF 유사하게 탈탄. 차이점: (1) 종말 온도 1,750°C 필요(강철 1,650°C), (2) 내화물 공격 더 심각, (3) 최종 합금 주조 어려움, (4) Mn 증기압 높음, (5) 오프가스 양·온도 높음.

MOR 공정: 용융 고탄소 Fe-Mn에 O₂ 취입, 온도 1,300°C→1,750°C 상승. 필요 열은 Mn→Mn 산화물, C→CO 산화로 공급. 취입 초기 대부분 O₂ Mn 산화 소모, 온도 1,300→1,550°C. 이후 C 급속 산화, 1,650°C 도달. 이 온도 이상서 C 제거율 감소, Mn 재산화. 1,750°C(=C 1.3%)서 정지. 추가 C 저감 시 Mn 손실 용인 불가. MOR 공정 Mn 회수 ~80%, 분포: MC Fe-Mn 합금 80%, 증발 퓸 13%, Mn 산화 슬래그 5%, 기타(튐 등) 2%.

성공적 운용: 취입 용기·O₂ 랜스 설계, 운영 절차 세심 관리. MOR 공정 규소열적 공정 대비 장점: 저에너지 소비, 저자본 투자, 저생산비, 고유연성. 단점: C 1.3% 미만 불가→중탄소 Fe-Mn만 생산 가능.

규소열적 경로

고위 슬래그나 Mn 광석+석회(CaO) 용융물에 Si 16~30% 함유 Si-Mn 접촉. 합금 내 Si가 환원제로 MnO 환원: Si + 2MnO = SiO₂ + 2Mn. 석회 목적: 용융물 SiO₂ 활성도 낮춰 위 반응 우측 진행 강제. 슬래그 염기도(CaO/SiO₂) 1.4 초과 필요.

공정 유입 Si-Mn C 전량 금속상 잔류→제품 C 됨. 1% C 중탄소 Fe-Mn 생산 위해 20% Si 함유 Si-Mn 필요. 규소열적 환원 발열만으론 공정 유지 불가→전기로(EAF)서 수행. EAF는 마그네사이트 벽돌 라이닝(고염기성 슬래그 내성). EAF 틸팅 가능해 슬래그-금속 분리.

규소열적 환원 공정은 고탄소 Fe-Mn 탈탄보다 에너지 집약적이나, 최종 C 함량은 초기 Si-Mn C 함량만으로 제한→저탄소 Fe-Mn과 공업용 Mn 금속 생산 가능.

저탄소 Fe-Mn 생산

저탄소 Fe-Mn: Mn 76~92%, C 0.5~0.75%. 고탄소 Fe-Mn 탈탄으로 생산 시 극심한 Mn 손실→불가. 반드시 규소열적 환원 공정으로. 중탄소 Fe-Mn 규소열적 생산과 유사. 고순도 광석 사용, Fe, P 함유 광석 회피. 인공 제조 고위 Mn 광석(전체 Mn이 MnO 형태) 특히 적합(저불순, 고위 Mn 산화물 환원 불필요).

저탄소 Fe-Mn(조성: Mn 85~92%, C ~0.1%, Si ~1%, Mn 회수 75%) 1톤당 대표 소요량: 소성 Mn 광석 1,250~1,350kg, Si-Mn(32~33% Si) 800~850kg, 생석회 1,000~1,100kg, 전극 10~12kg, 전력 1,800~2,500kWh.