SrTiO3로 변형된 금홍석 TiO2나노섬유의 원스텝 전기방사 경로와 광촉매 특성

초록

SrTiO₃ 수정된 금홍석 TiO₂ 복합 나노섬유는 간단한 전기방사 기술에 의해 합성되었다. XRD, SEM 및 TEM의 결과는 SrTiO₃ /TiO₂ heterojuction이 성공적으로 준비되었습니다. TiO₂와 비교 및 SrTiO₃ , SrTiO₃의 광촉매 활성 /TiO₂ (rutile) 메틸 오렌지의 분해에 대한 UV 조명 하에서 명백한 향상을 나타냅니다. 이는 베어 TiO₂보다 거의 2배입니다. (루틸) 나노섬유. 또한, SrTiO₃의 높은 결정도 및 광자 생성 캐리어 분리 /TiO₂ 이종접합은 이러한 향상의 주요 원인으로 간주됩니다.

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배경

환경 친화적이고 높은 광전 특성을 갖는 대표적인 반도체로서 산화티타늄(TiO₂ )은 광학, 태양전지, 센서 등에 널리 사용된다[1,2,3,4]. 또한 저렴한 비용, 높은 물리화학적 안정성, 무독성. 이전 문헌이 보고한 바와 같이 TiO₂ Rutile TiO₂보다 더 나은 광촉매를 나타냄 , 그러나 아나타제 TiO₂의 밴드 갭 (3.2 eV)는 금홍석 TiO₂보다 넓습니다. (3.0 eV), 광촉매 응용 분야에서 발광 에너지 이용률을 제한할 수 있습니다. 또한 준안정 아나타제 TiO₂와 비교 , 금홍석 TiO₂ 더 높은 물리 화학적 안정성을 나타내어 오염 처리의 순환 활용에 유리합니다. 이러한 고유한 장점으로 금홍석 TiO₂의 광촉매 효율을 향상시키는 방법 중요한 문제가 될 것입니다. 알려진 바와 같이 광촉매는 주로 비표면적이나 광자 생성 캐리어의 이동도 및 수명에 의존하므로 많은 연구가 보고되었습니다. 비표면적에 대해 나노시트[6], 나노벨트[7], 나노로드[8], 나노섬유[9], 마이크로플라워[10]와 같은 우수한 형태가 많이 준비되었으며 모두 고무적인 결과를 보여줍니다[11 ,12,13,14]. 한편, 표면 귀금속 변형 또는 이종 구조의 준비는 광자 생성 캐리어의 이동도 및 수명을 향상시키기 위해 밴드 구조를 조정하는 유용한 방법으로 간주됩니다. 그러나 귀금속 변형의 높은 비용과 비교하여 헤테로 구조는 효율적이고 저렴한 방법으로 간주됩니다. ZnO/TiO₂와 같은 많은 관련 연구가 보고되었습니다. [15,16,17], CdS/ZnO [18,19,20], CeO₂ /그래핀 등 [21]. 이러한 반도체 중 스트론튬 티타네이트(SrTiO₃ )은 열적 안정성과 광부식 저항성으로 인해 연구자들의 관심을 끌었으며 [22] H₂에 광범위하게 적용되었습니다. 생성[23], NO 제거[24], 물 분해[25], 염료의 광촉매 분해[26,27,28]. 특히 Core-shell SrTiO₃와 같은 이종구조 복합 광촉매가 주목을 받으며 /TiO₂ 및 이종 구조 SrTiO₃ /TiO₂ 순수한 TiO₂보다 훨씬 더 높은 광촉매 활성을 나타냈습니다. , 헤테로구조에 기인한 것으로 광생성 캐리어의 분리를 촉진한다[29, 30]_. 그래서 SrTiO₃ TiO₂의 아나타제 단계와 결합하기에 좋은 후보로 간주됩니다. 광촉매 활성을 향상시키기 위해 밴드 구조를 조정합니다_. 그러나 SrTiO₃에 대한 보고가 거의 없습니다. -수정된 금홍석 TiO₂ 복잡한 과정 때문에 염료 오염 물질의 분해를 위한 복합 나노섬유, 그래서 SrTiO₃의 준비를 단순화하는 방법 /TiO₂ 나노 이종 접합은 실제 응용에 중요한 문제가 될 것입니다. 알려진 바와 같이 전기방사는 나노물질을 준비하는 데 편리하고 효율적인 방법으로 많은 문헌에서 보고된 바와 같이 prelusion에서 전구체를 나노섬유로 쉽게 만들고 후속 열처리에서 일련의 나노구조를 형성할 수 있다[31,32,33 ,34,35,36].

현재 연구에서 우리는 SrTiO₃의 간단한 1단계 합성에 대해 보고합니다. 수정된 금홍석 TiO₂ 전기방사를 통한 높은 광촉매를 갖는 나노 이종 접합. 그런 다음 이종접합의 광촉매 향상 메커니즘이 연구되었습니다.

방법

자료

분석 등급 아세트산, N,N-디메틸포름아미드(DMF, 알라딘, 99.5%), 테트라부틸 티타네이트(TBT, 알라딘, 99.0%), 스트론튬 아세테이트(알라딘, 99.97%), 폴리비닐피롤리돈(PVP, M_{W =1,300,000)은 Shanghai Macklin Biochemical Co. Ltd.에서 입수했습니다.}

SrTiO의 준비₃ /TiO₂ (루틸) 복합 나노섬유

SrTiO₃ /TiO₂ (rutile) 복합 나노섬유를 직접 전기방사하여 합성한 후 소성 방법을 그림 1에 나타내었다. 먼저 PVP 2.2g을 DMF 8mL 및 아세트산 2mL에 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 8시간 동안 교반한 후, 자기 교반기로 4시간 동안 전구체 용액에 2g의 TBT를 첨가했습니다. 또한, 상기 혼합물에 일정량의 스트론튬 아세테이트를 천천히 첨가하고 용액이 투명해질 때까지 교반하였다. 제조된 졸-겔을 0.5mm 직경의 스테인리스 스틸 바늘이 장착된 유리 주사기에 로딩하고 주사기 펌프(0.6ml/h, KDS-200, KD Scientific, 미국)에 고정했습니다. 이 바늘은 15kV의 양극에 연결됩니다(모델:ES40P-10W, Gamma HighVoltage, 미국). 바늘 끝과 접지된 알루미늄 호일 수집기 사이에 15cm의 거리를 유지했습니다. 전기방사 과정에서 습도는 <40%로 유지되었고, 주변 온도는 20°C였다. 결과적으로 부직 나노섬유 웹이 수집기에서 얻어지고 80°C의 오븐에 6시간 동안 방치되었습니다. 전기방사된 나노섬유는 SrTiO₃의 다른 비율을 얻기 위해 1시간 동안 700°C(5°C/min 가열)에서 공기 중에서 하소되었습니다. /TiO₂ (루틸) 나노 이종접합. 게다가, 베어 TiO₂ (루틸) 나노섬유 및 SrTiO₃ 대비를 위해 나노 섬유를 준비했습니다. SrTiO₃의 다른 배급 SrTiO₃에서 /TiO₂ (rutile) nano-heterojuction은 1wt%, 3wt%, 5wt% 및 10wt%였으며 각각 ST-1, ST-3, ST-5, ST-10으로 표시되었습니다.

<사진>

광촉매 제조 과정의 개략도

특성화

준비된 샘플의 표면 형태는 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)가 장착된 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, Hitachi S-4800)으로 조사되었으며, 준비된 샘플의 미세 구조는 다음과 같다. 투과전자현미경(TEM, JEM-2100, 200kV)으로 관찰 준비된 샘플의 결정 구조는 10-80° 범위에서 0.2초/단계의 스캔 속도에서 Cu Kα 방사선(λ =1.518 Å)을 사용한 Bruker/D8-advance로 특성화되었습니다. UV-가시광선 분광광도계(U-3900Hitachi)를 사용하여 준비된 샘플의 흡수 스펙트럼을 기록했습니다.

광촉매 활성 측정

시료(30mg)가 있는 상태에서 초기 농도가 15mg/L인 50mL 메틸 오렌지(MO) 용액을 석영 반응기에 채웠습니다. 광원은 UV − C 수은 램프(Philips Holland, 25W)로 제공되었습니다. 조사 전에 용액은 유기 기질과 광촉매 사이의 흡탈착 평형에 도달하기 위해 30분 동안 계속 암소에 보관되었습니다. 소정의 조사 간격(t =10분)마다 반응용액의 시료를 취하여 분석하였다. 잔여 염료의 농도는 λ =464 nm에서 분광광도계로 측정되었습니다.

결과 및 토론

그림 2는 금홍석 TiO₂의 XRD 패턴을 보여줍니다. , SrTiO₃ SrTiO₃의 다른 농도 /TiO₂ (루틸) 나노 이종접합. 2Ɵ =27.5, 36.1, 41.3 및 54.4 °에서의 회절 피크가 루틸 TiO_{2 (JCPDS78-1510). 32.4, 40.0, 46.5 및 57.8 °의 피크는 Cubic SrTiO₃의 (110), (111), (200) 및 (211) 결정면에 기인합니다. (JCPDS 84–0443). 결과는 SrTiO₃ /TiO₂ 결정화도가 더 높은 (rutile) 복합 나노섬유는 700°C 소결에서 성공적으로 준비되었으며(그림 2), 이는 광촉매를 증가시키기 위한 광자 생성 캐리어 수송을 촉진하는 데 도움이 될 수 있습니다.}

<그림>

베어 TiO₂의 XRD 패턴 (Rutile), 베어 SrTiO₃ , ST-10, ST-5, ST-3 및 ST-1

FESEM으로 측정한 as-spun ST-3의 표면 형태는 그림 3(a)-(d)에 나와 있습니다. 소결되지 않은 ST-3 예비 복합 나노섬유는 그림 3(a)와 같다. 도시된 바와 같이, 직경이 약 300nm인 수득된 나노섬유의 표면은 매끄럽고 연속적이다. TBT는 공기 중의 수분에 의해 빠르게 가수분해될 수 있으므로 TiO₂의 연속적인 네트워크 졸은 니들 팁에서 배출된 후 나노섬유에 형성되었다[37]. 그림 3(b)에서 볼 수 있듯이 700°C에서 소결한 후 나노섬유의 직경은 약 200nm로 감소했으며 섬유는 여전히 연속적입니다. 소결 후 섬유가 가늘고 거칠어져서 광촉매를 증가시키기 위해 훨씬 더 많은 비표면적을 생성할 수 있다는 것이 흥미롭습니다.

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ST-3의 FESEM 이미지. 아 준비된 ST-3, 삽입 :고배율 SEM(비소결), (b )-(d ) ST-3(소결)

TEM 이미지는 ST-3 복합 나노섬유의 결정 구조에 대한 추가 통찰력을 제공했습니다. 그림 4a는 SEM에 해당하는 ST-3의 일반적인 TEM 이미지를 보여줍니다. HRTEM은 금홍석 ST-3 복합 나노섬유의 결정 구조를 추가로 조명하기 위해 사용되었습니다. 그림 4b에서 볼 수 있듯이 고배율 HRTEM 이미지는 루틸 TiO₂의 (110) 평면에 해당하는 각각 0.324nm 및 0.275nm의 두 가지 구별되는 격자를 명확하게 나타냅니다. 및 SrTiO₃의 (110) 평면 . 이 결과는 또한 SrTiO₃에서 나노 이종 접합이 형성되었음을 나타냅니다. /TiO₂ (rutile) 복합 나노섬유(그림 4b)는 광생성 전자-정공 쌍을 분리하는 데 도움이 됩니다.

<그림>

ST-3의 TEM 이미지 및 EDS 스펙트럼. 아 ST-3의 TEM 이미지, (b ) 금홍석 TiO₂의 묘사된 영역의 HRTEM 및 SrTiO_3, (ㄷ ) ST-3의 SAED, (d ) ST-3의 EDS

그림 4c와 같이 선택 영역 전자 회절(SAED)은 나노 이종 접합이 높은 결정성을 소유함을 나타냅니다. 그림 4d의 FESEM EDX는 ST-3 헤테로 아키텍처가 Ti, Sr, O 요소를 포함하고 XRD에 해당함을 추가로 확인합니다.

MO는 순수한 TiO₂의 광촉매 활성을 조사하기 위한 모델 염료 오염물질로 사용되었습니다. (루틸), 베어 SrTiO₃ 및 다른 SrTiO₃ /TiO₂ (rutile) nanocomposite, 그리고 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 조사 40분 후, rutile ST-1, ST-3, ST-5, ST-10, bare TiO₂ (루틸) 및 베어 SrTiO₃ 나노섬유는 ca. 초기 MO 염료의 각각 62%, 93%, 79%, 43%, 47% 및 44%(그림 5b). 흥미롭게도 SrTiO₃의 농도가 증가함에 따라 , SrTiO₃의 광촉매 활성 /TiO₂ (rutile) 복합 나노 섬유는 분명히 향상되어 복합 광촉매에 이종 구조의 존재가 광촉매에 유리하다는 것을 나타냅니다. 또한 그림 5b와 같이 SrTiO₃가 초과되면 , 복합 재료는 감소하는 광촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 이는 SrTiO₃의 광촉매 작용에 기인할 수 있습니다. TiO₂보다 훨씬 약합니다. , 매우 적합한 SrTiO₃ 광촉매를 효율적으로 개선하기 위해 이종접합을 형성할 수 있지만 과잉 SrTiO₃ 명백한 감소를 초래할 수 있습니다.

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다양한 샘플의 광촉매 활성 조사. 아 광촉매에서 ST-3의 흡수 스펙트럼, (b ) 곡선 다양한 제품으로 광촉매 분해, (c ) ST-3의 재활용, (d ) 다양한 제품의 UV-Vis 스펙트럼

염료 폐수 처리에서 장기간 광촉매 사용에 편리하기 위해서는 순환 안정성이 가장 중요한 요소 중 하나이며 그림 5c에 나와 있습니다. 그림 5c에서 볼 수 있듯이, 5주기 후에 MO 광분해의 손실은 무시할 수 있는 수준이며, 이는 원심 과정에서 광촉매의 손실에 기인할 수 있으며 ST-3 복합 광촉매가 높은 안정성과 주기성을 가지고 있음을 추가로 설명합니다.

우수한 광촉매로서 SrTiO₃의 향상된 광촉매 활성을 위한 가능한 메커니즘 /TiO₂ (rutile) 복합 나노 섬유는 추가 변형에 매우 중요합니다. 그림 5d에서 볼 수 있듯이 서로 다른 샘플의 흡수는 거의 변화하지 않습니다. 이는 광촉매 활성이 흡수와 독립적임을 의미하며, 이는 고유한 나노 이종 접합에 기인할 수 있습니다. 가능한 메커니즘은 다음과 같습니다. 복합 나노섬유의 표면에 자외선이 조사되면 SrTiO₃ 루틸 TiO₂ 구멍을 생성할 수 있음(h⁺ ) 및 전자(e⁻ ) (1)에서와 같이. 그런 다음 생성된 전자는 SrTiO₃의 가전자대(VB)에서 마이그레이션됩니다. SrTiO₃의 전도대(CB)로 , 그리고 금홍석 TiO_2.의 전도대(CB)에 추가로 이식되었습니다. 한편, 홀은 SrTiO₃의 VB로 전달된다. 금홍석 TiO₂에서 이는 전하 분리를 효율적으로 촉진하여 전하 캐리어의 수명을 늘리고 SrTiO₃의 광촉매 활성을 향상시키기 위해 전달된 계면 전하의 효율을 향상시킬 수 있습니다. /TiO₂ (금홍석) 이종구조(그림 6).

<그림>

SrTiO₃에 의한 MO의 광촉매 분해를 위한 제안된 메커니즘 / TiO₂ (루틸)

한편, 메틸 오렌지의 광촉매 산화의 가능한 공식은 다음과 같이 제공되었습니다.

$$ \mathrm{SrTi}{\mathrm{O}}_3/\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{rutile}\right) + \mathrm{h }\upnu \to\ \mathrm{SrTi}{\mathrm{O}}_3/\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{rutile}\right) + {\mathrm{h}}^{+} + {\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (1) $$ {\mathrm{h}}^{+} + \mathrm{O }{\mathrm{H}}^{\hbox{-}}\to \cdot p \mathrm{O}\mathrm{H} $$ (2) $$ {\mathrm{h}}^{+} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\ \to \cdot p \mathrm{O}\mathrm{H} + {\mathrm{H}}^{+} $$ (3) $$ {\ mathrm{O}}_2 + {\mathrm{e}}^{\hbox{-}}\to \cdot p {{\mathrm{O}}_2}^{\hbox{-} } $$ (4) $$ \cdotp {{\mathrm{O}}_2}^{\hbox{-} } + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \cdotp \mathrm{O}\mathrm{O} \mathrm{H} + \mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\hbox{-} } $$ (5) $$ \cdotp \mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{\hbox{-}}\to {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2 + \ 수학{O}{\mathrm{H}}^{\hbox{-} } $$ (6) $$ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{e}} ^{\hbox{-}}\to \cdotp \mathrm{O}\mathrm{H} + \mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\hbox{ -} } $$ (7) $$ \cdotp \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{M}\mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\ mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{기타} $$ (8) $$ \cdotp {{\mathrm{O}}_2}^{\hbox{-} }+\mathrm{M} \mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{기타} $$ (9) $$ \cdotp \mathrm {O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{M}\mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{ O}+\mathrm{기타} $$ (10)

따라서 SrTiO₃ /TiO₂ (rutile) 복합 나노 섬유는 미래의 응용 분야에서 경제적이고 지속적인 광촉매로 간주 될 수 있습니다.

결론

요약하자면 SrTiO₃를 준비했습니다. /TiO₂ (rutile) 복합 나노 섬유는 전기 방사의 간단한 경로를 통해 메틸 오렌지를 분해하는 탁월한 능력을 나타 냈으며 이는 주로 현저한 이종 접합 및 높은 결정도에 기인 할 수 있습니다. 또한 새로운 3D 구조는 비표면적을 효율적으로 증가시킬 수 있으며 이는 광촉매의 중요한 원인이기도 합니다. 따라서 우수한 광촉매는 미래 촉매 설계를 위한 새로운 시각을 제공할 수 있습니다.

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나노물질