Anatase-Rutile 비율 및 TiO2 나노입자의 광촉매 성능에 대한 산성 해교제 효과

결과 및 토론

X선 분말 회절

소성된 TiO₂의 X선 회절 패턴 -에이스, TiO₂ -nit 및 TiO₂ -sul 샘플은 그림 1에 표시됩니다. TiO₂에 대한 XRD 피크 위치 및 강도 샘플에 제공된 단계는 JCPDS 데이터베이스와 함께 보완됩니다. 아나타제 상은 2θ에서 주요 회절 피크를 보이는 것으로 알려져 있습니다. 24.8°, 37.3°, 47.6°, 53.5°, 55.1° 및 62.2°의 값은 (101), (004), (200), (105), (211) 및 (204) 결정면에 일치 [JCPDS 제21-1272호]. 반면 rutile상은 2θ에서 주요 회절 피크를 나타냅니다. (110), (101), (200), (111), (210), (110), (200), (111), (210), ( 211), (220), (002) 및 (310) [JCPDS No. 21-1276]. 샘플에 존재하는 아나타제 및 루틸상의 결정자 크기 및 중량 분율은 각각 Scherrer 공식 및 Spurr 및 Myers 방법을 사용하여 결정되었습니다. TiO₂의 분말 XRD 패턴 -ace 샘플은 입자 크기가 48nm인 순수한 아나타제 상(100%)으로 구성되어 있음을 보여주었습니다(표 1).

소성된 TiO₂의 분말 XRD 패턴 샘플([29]의 허가를 받아 재인쇄됨. Copyright @ 2017 Elsevier)

TiO₂ -sul 샘플은 약 23nm의 입자 크기를 갖는 주로 아나타제 상(95%)을 보유합니다. 그러나 이 샘플에서는 루틸상의 (110) 평면에 해당하는 작은 회절 피크를 볼 수 있습니다. 대조적으로, TiO₂ -nit 샘플은 결정자 크기가 각각 41nm 및 50nm인 아나타제 및 금홍석 상 모두에 대해 XRD 반사를 보여주었습니다. 이 샘플에서 루틸이 주요 상(67%)인 것으로 관찰됩니다. 이러한 결과는 펩타이징 산의 성질이 TiO₂의 형성에 역할을 한다는 것을 나타냅니다. 단계.

고분해능 투과 전자 현미경

합성된 TiO₂의 입자크기, 결정도 및 형태를 알아보기 위해 TEM을 수행하였다. 나노 분말. 합성된 TiO₂의 TEM 및 HRTEM 사진 나노 분말은 그림 2에 표시됩니다. TiO₂ -sul 샘플은 평균 입자 크기가 약 7nm인 조밀하게 뭉쳐진 아나타제 입자로 구성됩니다. TiO₂ -nit 샘플은 구형 형태의 10~20nm 크기의 나노입자와 20nm 너비의 큰 시트를 가지고 있습니다. 대조적으로, TiO₂ -ace 샘플은 TiO₂로 구성됩니다. 나노 입자(15–20nm)는 대부분 정의된 구형 형태로 구성되었습니다. Vinogradov와 Vinogradov[31]도 HNO₃와 같은 강한 해교 산에서 작은 크기의 응집체가 검출되는 유사한 유형의 결과를 관찰했습니다. 및 H₂ SO₄ 해교에 사용되었습니다. Scherer의 공식으로 측정한 결정자 크기는 TEM 분석으로 측정한 결정립 크기에 비해 더 큰 결정자 크기를 나타냅니다. 이전에 보고된 바와 같이 결정자 크기는 입자 크기와 다릅니다. 그러나 어떤 경우에는 결정자 크기가 입자 크기와 일치할 수 있습니다[32]. TiO₂의 HRTEM 이미지가 -sul 및 TiO₂ -ace 샘플은 d가 있는 아나타제 결정 격자 평면에 해당하는 변두리를 포함하는 입자를 보여주었습니다. - (101) 평면의 경우 0.356nm의 간격[33]인 반면 TiO₂의 HRTEM 이미지 -nit 샘플은 d가 있는 금홍석 결정 격자 평면(110)에 대해 격자 무늬가 있는 입자를 보여주었습니다. - 아나타제 결정 격자(101) 평면을 따라 0.325nm의 간격

소성된 TiO₂의 TEM 및 HRTEM 이미지 샘플

라만 분광법

합성된 TiO₂에서 상 형성을 조사하기 위해 라만 분광법도 사용되었습니다. 시료. 그림 3은 3개의 TiO₂에 대해 얻은 라만 스펙트럼을 보여줍니다. 500°C에서 하소된 샘플 아나타제 및 루틸 상은 각각 6개 및 5개의 활성 라만 밴드를 보유하는 것으로 보고되었습니다(아나타제 143, 195, 395, 512 및 638cm ⁻¹ ; 루틸 145, 445, 611, 826) [34]. 그림 3에서 세 가지 샘플 모두 매우 강렬한 샤프 라만 밴드(E _g ) 141–146cm ⁻¹ 범위 , 아나타제 단계의 존재로 인한 특성 밴드입니다. 아나타제 및 금홍석 위상으로 인한 낮은 강도의 라만 밴드는 삽입 그림에서 명확하게 관찰할 수 있습니다. TiO₂ -nit 및 TiO₂ -sul 샘플은 아나타제 및 루틸 상으로 인해 라만 밴드를 나타냅니다. 그러나 TiO₂의 경우 루틸상의 존재로 인한 라만 밴드의 강도가 높음 - 니트 샘플. 대조적으로, TiO₂ -ace 샘플은 아나타제 단계에서만 라만 밴드를 나타냅니다.

소성된 TiO₂의 라만 스펙트럼 샘플

라만 분광법 결과는 TiO₂의 입자 크기를 조사하는 데 사용될 수 있다고 보고되었습니다. 라만 밴드의 비정상적인 밴드 이동이 샘플의 입자 크기 감소와 상관관계가 있을 수 있기 때문에 나노 입자[35]. 그림 3에서 TiO₂ -ace 샘플 전시 E _g 141.5cm의 밴드 ⁻¹ ; 그러나 밴드는 146 및 150cm ⁻¹ 로 이동했습니다. TiO₂의 경우 -nit 및 TiO₂ -sul 샘플, 각각. 라만 스펙트럼의 관찰은 TiO₂ -sul 샘플은 XRD 및 TEM 관찰에 따라 다른 두 샘플보다 작은 입자 크기를 가지고 있습니다.

확산-반사 UV-vis

DR UV-vis 합성된 TiO₂의 스펙트럼 500°C에서 열처리된 샘플은 그림 4에 나와 있습니다. DR UV-vis의 도함수에서 피크 최대값의 위치 3개의 샘플에 대한 스펙트럼은 그림의 삽입된 부분에 표시되었습니다. 샘플이 UV 영역에서 강한 전자 반사율을 갖는다는 것을 분명히 보여줍니다. 반사율 피크 최대값은 세 가지 다른 산을 사용하여 합성된 샘플에 대해 다릅니다. TiO₂ -sul 샘플은 372nm에서 최대 피크를 보인 반면 TiO₂에서는 383nm로 이동했습니다. -ace 및 TiO₂의 경우 402nm -nit 샘플, 각각. 아나타제와 루틸은 각각 3.2eV(380nm) 및 3.0eV(415nm)의 밴드갭 에너지를 갖는 것으로 보고됩니다[1]. 최대 반사율의 차이는 샘플의 결정자 크기 및 상 구조의 변화에 ​​기인할 수 있습니다[36]. 최대 흡수율은 루틸상의 비율이 더 많은 샘플에 대해 더 높은 파장으로 이동했습니다. 밴드 갭 에너지(eV)는 hν와 (αhν) 사이의 관계를 결정하여 하소된 샘플에 대해 계산되었습니다[2] [추가 파일 1:그림 S1]. 데이터는 TiO₂에 대한 밴드 갭 에너지가 -sul(3.12 eV)은 TiO₂에 비해 더 높습니다. -ace(2.99 eV) 및 TiO₂ -nit(2.97eV). TiO₂의 밴드갭 샘플에서 루틸상이 지배적일 때 감소합니다. 아나타제 및 루틸상의 원자가 밴드(VB)는 주로 O2p로 인한 것으로 보고되었습니다. 상태; 반면에 전도대(CB)는 Ti 3d로 구성됩니다. 상태[37]. TiO₂의 밴드 갭 에너지 위상 구성에 의해 크게 영향을 받는 CB 및 VB 위치에 의해 설정됩니다. 따라서 anatase와 rutile 상을 모두 포함하는 샘플의 밴드 갭 에너지는 순수한 anatase와 rutile의 값 사이에 있어야 합니다.

DR UV-vis 소성된 TiO₂의 스펙트럼 샘플(삽입, DR UV-vis의 도함수 스펙트럼)

N₂ -물리흡착 측정

3개의 합성된 샘플에 대한 질소 흡탈착 등온선이 그림 5a에 나와 있습니다. H2형 히스테리시스 루프가 있는 Type-IV 등온선은 아세트산(TiO₂)으로 해교하여 합성된 샘플에 대해 관찰되었습니다. -ace) 및 황산(TiO₂ -술). 이것은 이 두 샘플이 TiO₂의 집합체로 인한 중간 기공을 가지고 있음을 나타냅니다. 나노 입자. 그러나 TiO₂에 대해 좁은 H3형 히스테리시스 루프(개방 및/또는 슬릿 모양 기공의 특성)를 갖는 전형적인 유형 IV 등온선이 관찰되었습니다. - 니트 샘플. 히스테리시스 루프가 높은 상대 압력(P/P ⁰ = 1) 그리고 이 관찰은 큰 크기의 모공의 존재를 나타냅니다[38].

아 N₂ 흡착-탈착 등온선. ㄴ 소성 TiO₂의 기공 크기 분포 샘플([29]의 허가를 받아 재인쇄됨. Copyright @ 2017 Elsevier)

합성된 물질에 대한 BJH 모델 기공 크기 분포는 등온선의 흡착 가지 값으로부터 얻었다. 샘플의 BJH 기공 크기 분포는 그림 5b에 나와 있습니다. TiO₂에 대해 좁은 단일 모드 기공 크기 분포가 관찰되었습니다. -ace 및 TiO₂ -술 샘플. 그러나 질산으로 제조된 샘플의 경우 더 큰 기공 직경 분포가 관찰되었는데 이는 더 큰 입자 사이에 존재하는 공극 공간 때문일 수 있습니다. 샘플의 질감 속성은 표 1에 나와 있습니다. 결과는 높은 표면적(115m ² g ⁻¹ ) TiO₂에 대해 관찰되었습니다. - 500°C에서 하소된 ace 샘플. S의 순서 _베팅 변경 사항은 TiO₂였습니다. -ace> TiO₂ -sul> TiO₂ -알. 관찰된 결과는 적응된 해교 조건이 다공성 질감을 가진 나노 입자의 생성에 매우 효과적임을 분명히 나타냅니다.

푸리에 변환 적외선 분광기

TiO₂의 광촉매 활성 결정도, 결정자 크기, 조성, 전자-정공 재결합 속도, 표면적 및 표면 수산기 밀도에 따라 달라집니다[39]. FTIR 및 XPS 분광 기술을 사용하여 소성된 TiO₂에 존재하는 -OH 기의 특성을 조사했습니다. 시료. 그림 6은 3개의 TiO₂에 대한 FTIR 스펙트럼을 보여줍니다. 1600–4000cm ⁻¹ 범위의 샘플 . TiO₂ 지지체는 다양한 유형의 표면 하이드록실 그룹을 가질 수 있습니다. 이들은 분리된 Ti-OH, 수소 결합을 통해 서로 결합된 수산기 및 화학적으로 결합된 H₂로 분류될 수 있습니다. O 분자 [40].

소성된 TiO₂의 FTIR 스펙트럼 샘플

3개의 샘플은 3408cm ⁻¹ 를 중심으로 넓은 밴드를 나타냈습니다. , 이는 OH 기(물 분자 및 자유 표면 -OH 기)의 신축 진동에 기인합니다. 추가 밴드는 2340 및 1640cm ⁻¹ 에서도 나타납니다. , 이는 O-H 신축 진동 및 분자 흡착 H₂에 할당될 수 있습니다. 오, 각각 [41]. 아나타제의 경우 2개의 -OH 신축 진동 존재(3715 및 3675cm ⁻¹ 에서) ) 및 3680cm ⁻¹ 에서 약한 밴드 1개 루틸과 함께 이전에 보고되었습니다[42]. 합성된 TiO₂의 경우에도 매우 유사한 결과를 볼 수 있습니다. 샘플.

X선 광전자 분광법

그림 7은 디콘볼루션 Ti2p를 보여줍니다. 및 O1 합성된 TiO₂에 대한 XP 스펙트럼 시료. 3개의 샘플은 2p에 해당하는 457.2 및 463.1 eV에서 두 개의 주요 피크를 보여주었습니다. _3/2 및 2p _1/2 Ti ⁴⁺ TiO₂에서 [43]. Ti 2p에서 매우 유사한 결합 에너지 값이 관찰되었습니다. 3개의 TiO₂ 모두에 대한 영역 이들 샘플의 Ti 원자가 동일한 산화 상태로 존재함을 나타내는 샘플. 455.8 및 458.7 eV에서 두 개의 작은 숄더 피크도 모든 샘플에서 관찰되었습니다. 455.8eV의 숄더는 Ti ³⁺ 에 할당될 수 있습니다. 상태, TiO₂의 산소 결핍으로 인한 [44] 반면 458.7eV의 다른 숄더 피크는 Ti ⁴⁺ 에서 발생합니다. Ti-OH 종의 상태[45]. Ti2p에서 명확합니다. 산소 결핍 TiO₂의 기여 스펙트럼 종은 TiO₂에서 더 높습니다. -TiO₂보다 nit -sul 및 TiO₂ - 에이스 샘플. 모든 샘플은 O1을 나타냈습니다. XP는 528.4, 529.3, 531.3 eV에서 최고조에 달합니다. 528.4eV에서 XPS 피크는 O-Ti ⁴⁺ 때문일 수 있습니다. TiO₂의 종 529.3 및 531.3 eV의 다른 두 피크는 표면에 흡착된 하이드록실 그룹에 존재하는 산소 종에 할당될 수 있습니다[46].

티 2p 및 O1 소성된 TiO₂에 대한 X선 광전자 스펙트럼 샘플

McCafferty[47]는 또한 O1 피크는 높은 결합 에너지 값에서 꼬리 피크를 가지고 있었는데, 이는 Ti-OH 그룹의 존재로 인한 것일 수 있습니다. 물리적으로 흡착된 표면 때문에 Ti-OH 그룹은 XPS 기기를 작동하는 데 사용되는 초고진공에서 쉽게 제거될 수 있습니다[48]. 샘플에 존재하는 이러한 -OH 그룹은 TiO_2,의 표면 결함에 화학적으로 결합된 Ti-OH에 기인해야 합니다. 여기서 TiO₂에 대한 총 산소 종의 -OH 기의 백분율 -nit 샘플은 TiO₂의 샘플보다 약간 높습니다. -sul 및 TiO₂ -ace(표 2).

크리스탈 바이올렛, 메틸렌 블루 및 파라의 광촉매 분해 -니트로 페놀 염료

소성 TiO₂의 광촉매 활성 CV, MB 및 p 분해를 위한 나노입자 -NP가 추정되었습니다. 광촉매 분해 반응은 일반적으로 Langmuir-Hinshelwood 동역학을 따른다고 보고되었습니다[1]. 따라서 유기 염료의 광촉매 분해는 다음과 같이 표현될 수 있습니다.

적분 후, Eq. (4) 파생될 수 있음

여기서 C ₀ 는 유기 염료의 초기 농도(ppm)이고 k 는 반응 시간, 온도 및 용액 pH에 따라 달라지는 속도 상수입니다. 일반적으로 촉매의 광촉매 효율은 시간이 지남에 따라 증가합니다.

광촉매와 UV 조사의 중요성을 확인하기 위해 블랭크 실험을 수행했습니다. 촉매와 UV 조사만 단독으로 가했을 경우에는 반응이 진행되지 않았다. 유사한 결과가 우리의 이전 연구 결과에서 관찰되었습니다[49]. 실험 섹션에 공지된 바와 같이 TiO₂ 합성된 TiO₂에 대한 유기 염료의 흡착을 측정하기 위해 광촉매를 45분 동안 유기 염료 용액으로 평형화했습니다. 시료. UV-vis CV, MB 및 p의 흡수 스펙트럼 -NP는 광촉매의 평형 후에 기록되었다. 추가 파일 1:그림 S2, S3, S4는 UV-vis의 변화를 표시했습니다. CV, MB 및 p의 흡광도 스펙트럼 -TiO₂에 대해 반응 시간이 다른 NP 용액(10ppm) -에이스, TiO₂ -sul 및 TiO₂ -nit 샘플, 각각. CV, MB 및 p에 해당하는 흡수 피크의 강도 -NP는 반응 시간이 증가함에 따라 감소했습니다. UV-vis 반응 생성물의 스펙트럼은 유기 염료가 광반응 동안 분해되었음을 나타냅니다. TiO₂ -nit 샘플은 TiO₂와 비교하여 가장 효과적인 광촉매로 밝혀졌습니다. -sul 및 TiO₂ - 에이스 샘플. p의 50% 저하 -TiO₂의 경우 60분 이내에 NP가 관찰되었습니다. -nit 샘플인 반면 50% p 분해에는 75분 및 100분이 필요했습니다. -TiO₂에 대한 NP -ace 및 TiO₂ - 유사한 조건에서 sul 샘플. Similar photocatalytic activity patterns were observed for degradation of MB and CV dyes.

The percentage degradation efficiency of the investigated catalysts was calculated using Eq. (4). Figure 8 shows the percentage changes of CV, MB, and p -NP aqueous solution at room temperature in the presence of calcined TiO₂ 시료. After just 10 min of the reaction, the TiO₂ -nit sample showed 29% CV degradation efficiency, while TiO₂ -ace and TiO₂ -sul samples showed only 17 and 9%, respectively. The photocatalytic activity steeply increased with the increase of reaction time over the three samples. However, after 120 min, TiO₂ -nit and TiO₂ -ace samples showed 99% efficiency; however, TiO₂ -sul sample showed only 65% efficiency.

Photocatalytic degradation efficiency of TiO₂ catalysts

To compare the photocatalytic performance of synthesized TiO₂ samples, the degradation efficiency of the commercial P25 sample for organic dyes after 120 min is included in Fig. 8d. It is clear that TiO₂ -nit sample showed better performance than the P25 sample in the degradation of three organic dyes; however, TiO₂ -ace and TiO₂ -sul samples showed lower activity than the P25 catalyst in case of p -NP degradation. These results are suggesting that the performance of catalysts is influenced by the physicochemical characteristics of the TiO₂ samples and nature of the organic dye.

The rate constants for photocatalytic degradation of CV, MB, and p -NP over synthesized TiO₂ samples and commercial P25 sample were determined from the slope of the straight line which is plotted between ln(C ₀ /C _t ) and t , and the results are presented in Table 3. The observed results are indicating that the photocatalytic activity of the degradation of organic dyes was greatly influenced by the composition of TiO₂ sample and amount of the surface hydroxyl groups. The activity indeed is not influenced by the particle size, crystallinity, and surface area of TiO₂ synthesized in this work. This observation is not consistent with the results observed by Fujishima et al. [8] that the catalyst which possesses lower particle size offered high photocatalytic efficiency.

Previously, it was reported that anatase is a better photocatalyst than rutile due to its high band gap energy and a large number of surface OH groups [50]. It was thought that TiO₂ -nit sample would offer low photocatalytic activity due to the presence of more rutile phase (67%). However, Masahashi et al. [51] claimed that rutile exhibited higher performance than anatase MB degradation due to its superior crystalline nature.

Determination of photocurrent values was carried out to obtain a better insight responsible factor for the superior photocatalytic performance of the samples containing more rutile. It was reported that photocatalytic activity is directly related to the electron-hole separation efficiency of a catalyst which is influenced by the photocurrent density [52]. Theoretical photocurrent density of the TiO₂ samples was calculated from the absorption edge of the TiO₂ samples (obtained from DR UV-vis spectroscopy measurements) and theoretical equations (supporting information) presented in the literature [53]. The results of photocurrent of TiO₂ samples are presented in Table 4 along with the percentage of rutile and photocatalytic efficiency values. The photocurrent density of TiO₂ -nit (0.545 mA/cm ² ) is higher than other two synthesized TiO₂ samples and also commercial P25 sample (0.401 mA/cm ² ), manifesting the beneficial role of rutile phase in improving the photoactivity of TiO₂ 샘플.

Previously, Melcher et al. [54] reported that photocatalytic capability of the commercial P25 material originates due to the presence of a mixture of rutile and anatase phases in the sample (75% anatase and 25% rutile). Hirakawa et al. [55] indicated that pure rutile itself is not a powerful photocatalyst, and it is also reported that the light with a wavelength of 380 nm is not powerful enough to generate charge carriers in the pure anatase [56]. Based on XPS spectroscopy results and theoretical calculations, Scanlon et al. [57] concluded that electrons were moved from rutile to anatase and the holes were transported from anatase to rutile, which inhibited the electron-hole recombination. Yu et al. [58] reported a similar observation that TiO₂ sample with mixed phases was beneficial to decrease the rate of h ⁺ -e ⁻ recombination and thus enhance the photocatalytic efficiency of the catalyst.

In literature reports, two possible transfer mechanisms have been proposed for anatase-rutile composite samples [59]. The first mechanism is the interfacial electron transfer from CB of anatase to that of the rutile [60], and the second one is an electron transfer from CB of rutile to lower energy anatase active sites [61]. It is known that the anatase CB possesses higher negative potential than the rutile CB due to the fact that anatase has a higher band gap (3.12 eV) than rutile. Therefore, it is not possible for an electron to move from the rutile CB to the anatase CB because it would have to overcome the energetic barrier between the two bands. The band gap of anatase VB is also slightly higher, than the rutile VB, so the generated holes could be moved to the anatase VB, to achieve an effective charge separation. Most probably, the electron-hole pair is formed in the composite of rutile and anatase in case of TiO₂ -nit and TiO₂ -sul samples (Fig. 9), and this rate is much higher in TiO₂ -nit sample due to predominant rutile formation.

Plausible model of a generation of electron-hole pairs and b effective charge carrier separation via transfer of the generated holes into the anatase valence band

It was reported that increase of crystal growth of initial phase is possible by increasing the mobility of ions presented in precursor solution [62]. Several researchers added small volumes of mineral acids (such as hydrochloric acid and sulfuric acid) to improve the mobility of dissociated ions [63]. Their role is not only to increase the rate of diffusion of ions in a solution but also to alter the surface charge. Under humidity conditions, titanium isopropoxide can subsequently undergo hydroxylation and polymerization to TiO₂ .

Depending on the nature of peptizing acid, the transformation of TiO₂ leads to anatase or rutile phase [64]. Formation of amorphous TiO₂ or metastable anatase phase was observed when the condensation initiated before hydrolysis of Ti precursor. Under highly acidic conditions, the rutile phase formation is favorable as the rate of condensation is slow. Accordingly, the rutile phase was obtained when sulfuric and nitric acids were used for the peptization. The use of weak acid (acetic acid) as a peptizing agent allows the control of both the degree of condensation and oligomerization and persuades the preferential crystallization of TiO₂ in the anatase phase. Zeng et al. [20] used polycarboxylic acid as a peptizing agent and observed the formation of nanoparticles of anatase which they attributed to chelation effect of organic acid.

It is known that TiO₆ octahedra are a fundamental structural unit for both anatase and rutile phases (D _4h system), and the only difference between these two structures is the assembly of the octahedral chains [65]. Face-shared linking of TiO₆ units results in anatase structure, while edge-shared linking results in rutile structure [66]. It is clear that NO ³⁻ anions possessed weaker affinity to Ti atoms in an aqueous solution than CH₃ COO ⁻ and SO₄ ²⁻ 음이온. The strong affinity of CH₃ COO ⁻ and SO₄ ²⁻ anions with Ti atoms is responsible for the inhibition of the phase transformation.

In the previously reported studies, many of the photocatalysts have not been tested for reuse mainly due to undergo photocorrosion; hence, their photostability is reduced for further usage. The reusability of the calcined TiO₂ samples was examined to study the effectiveness of these photocatalysts. It was observed that the used photocatalyst offered 90% efficiency for three consecutive cycles. The efficiency of the catalyst was reduced to 80 and 75% during fourth and fifth cycle, respectively. The decrease is due to the loss of some amount of catalyst during the filtration and regeneration procedures.