열처리된 GaAsBi/AlAs 양자 우물의 비스무트 양자점

방법

GaAsBi/AlAs MQW 구조는 금속 Ga, Al 및 Bi 소스가 장착된 SVT-A MBE 반응기와 As_{2 . 다음 MBE 성장 계획이 사용되었습니다. 첫째, GaAs 버퍼 층(약 100nm)과 첫 번째 AlAs 장벽은 600°C의 고온에서 표준 MBE 성장 모드를 사용하여 성장되었습니다. 그런 다음 GaAsBi QW 및 AlAs 장벽의 성장을 위해 성장을 중단하고 기판 온도를 낮추었습니다. MEE(migration-enhanced epitaxy) 모드는 다음과 같은 성장 순서에서 AlAs 증착에 사용되었습니다. Al의 단일층(ML), 그룹 III 원자의 마이그레이션을 위한 5초 중단, 그 다음 1ML의 As 공급 [14, 15 ]. 마지막으로 MQW 구조는 5nm 두께의 GaAs 캡핑 레이어로 덮였습니다. GaAsBi 층의 Bi 함량은 ω-2Θ XRD 스캔의 (200)-반사로부터 결정되었으며 as-grown 샘플의 경우 약 7%였습니다.}

측정을 위해 두 개의 다른 MQW 샘플이 선택되었습니다. MQW A 샘플에는 20nm 두께의 AlAs 장벽(동일 온도에서 MEE 성장)으로 분리된 3개의 10nm 두께와 1개의 20nm 두께 GaAsBi QW(330°C에서 성장한 MBE)가 포함되어 있습니다. MQW B 샘플에는 A 샘플 성장에 사용된 것과 유사한 조건에서 성장한 4nm 두께의 AlAs 장벽으로 분리된 10nm 너비의 GaAsBi 레이어가 있는 20개의 QW가 포함되어 있습니다. 두 샘플의 고온 처리는 질소 분위기에서 180초 동안 750°C의 온도에서 급속 열 어닐링(RTA) 오븐에서 수행되었습니다. 어닐링하는 동안 표면층에서 비소 손실을 방지하기 위해 샘플을 희생 GaAs 웨이퍼로 덮었습니다.

원자력 현미경 표면 분석은 성장된 MQW 구조와 어닐링된 MQW 구조 모두의 액적이 없는 표면을 보여주었습니다. GaAs 캡 층의 표면 거칠기는 1nm 미만이었습니다. 샘플 어닐링 후 MQW에서 형성된 나노입자의 구조적 고해상도 측정은 원소 분석을 위한 X선 에너지 분산 분광법(EDS) 검출기가 장착된 STEM 모듈이 있는 FEI Tecnai G2 F20 X-TWIN TEM에 의해 수행되었습니다. 매핑 및 Z-콘트라스트 이미징을 위한 HAADF(고각 환상 암시야) 감지기. Omniprobe 조작기가 장착된 FEI Helios Nanolab 650 이중 빔 현미경을 사용하여 TEM 측정을 위한 표본을 준비했습니다.

그림 1은 A-샘플의 STEM 이미지를 보여줍니다. 이 이미지는 열처리 후 GaAsBi 양자 우물(QW) 층에 형성된 수많은 나노 입자를 분명히 보여줍니다. 나노 입자의 크기와 QW 층의 너비 사이의 명백한 상관 관계는 이미지에서 추적할 수 있습니다. 상관 관계는 AlAs 층(가장 어두운 영역)이 GaAsBi 층에서 Bi 원자의 외부 확산을 방지하는 장벽으로 효과적으로 작용하고 있음을 보여줍니다. HAADF 이미징으로 동시에 얻은 샘플의 선택된 영역에 대한 EDS 원소 매핑은 형성된 나노결정이 주로 비스무트 원자로 구성되어 있음을 보여줍니다(그림 2).

180초 동안 750°C 온도에서 어닐링한 후 MBE로 성장한 3개의 10nm 두께와 1개의 20nm 두께 GaAsBi QW와 20nm 두께의 MEE 성장 AlAs 장벽이 있는 A 샘플의 STEM 이미지

GaAsBi/AlAs MQW 구조에서 Bi 나노결정의 HAADF–STEM Z-대비 이미지(위 ). EDS 이미지(아래 )는 STEM 이미지의 표시된 영역에서 측정된 Ga, Al, Bi 및 As의 강도에 대한 원소 매핑을 나타냅니다.

결과

라만 분광법

조사된 GaAsBi MQW 샘플의 라만 스펙트럼은 열전 냉각(-70°C) CCD 카메라와 현미경이 장착된 Via Raman(Renishaw) 분광계에 의해 후방 산란 기하학에 기록되었습니다. 다이오드 펌핑 고체 레이저의 532nm 방사선 라인이 광여기에 사용되었습니다. 50×/0.75 NA 대물 렌즈와 1800lines/mm 격자를 사용하여 라만 스펙트럼을 기록했습니다. 축적 시간은 400초였습니다. 샘플 손상을 방지하기 위해 샘플의 레이저 출력은 0.06mW로 제한되었습니다. 라만 주파수는 실리콘 표준을 사용하여 보정되었습니다(520.7cm ⁻¹ 선 ). 진동 모드의 매개변수는 GRAMS/A1 8.0(Thermo Scientific) 소프트웨어를 사용하여 실험 스펙트럼을 가우시안-로렌츠 형상 구성요소로 피팅하여 결정되었습니다.

As-grown 및 annealed GaAsBi/AlAs MQW A 샘플의 라만 스펙트럼은 그림 3에 나와 있습니다. As-grown 샘플(그림 3, 녹색 곡선)에서 269 및 290cm에서 강한 이중선이 관찰되었습니다. −1 GaAs와 같은 가로 광학(TO) 및 세로 광학(LO) 포논 모드에 각각 해당합니다[16,17,18]. 후방 산란 기하학에서 TO 대역은 이상적인 GaAs 결정에 대해 대칭적으로 금지되어 있지만[17, 18], Bi-유도된 결정 구조 무질서는 GaAs 결정 격자의 대칭을 깨고 TO 모드를 활성화합니다. 227 및 181cm ⁻¹ 근처에서 볼 수 있는 다른 두 가지 광범위한 Bi-유도 진동 모드 GaBi와 같은 진동 모드에 기인할 수 있습니다[18]. AlAs 장벽의 존재는 402cm ⁻¹ 의 날카로운 LO 모드에서 라만 스펙트럼으로 인식할 수 있습니다. [19].

As-grown(녹색 곡선)의 라만 스펙트럼 ) 및 어닐링(빨간색 곡선 ) GaAsBi MQW A-샘플

750°C에서 샘플의 상대적으로 짧은(180초) 열 어닐링은 라만 스펙트럼에서 본질적인 변화를 유도합니다. (i) 강렬한 저주파 대역은 72 및 96cm ⁻¹ , (ii) 269, 227 및 181cm ⁻¹ 부근의 밴드 강도 감소 및 (iii) 361cm ⁻¹ 부근의 넓은 특징 어닐링된 샘플 스펙트럼에 나타납니다. 72 및 96cm의 두 저주파 대역 ⁻¹ E와 잘 일치 _g 그리고 A _1g 결정질 비스무트의 모드 [20,21,22,23,24]. 269 ​​및 181cm ⁻¹ 에서 Bi로 유도된 GaBi 유사 밴드의 강도 감소와 함께 이러한 밴드의 출현 열 어닐링이 GaAsBi 격자 사이트에서 비스무트를 빼내고 Bi 나노결정으로 덩어리지게 함을 보여줍니다. 더욱이, 비스무트 나노결정의 형성은 AlAs 층의 결정 구조에도 영향을 미치며, 이는 361cm ^-1 근처에서 광범위한 결함 유도 TO 피처의 상승에서 명백하기 때문입니다. [25].

광발광 측정

온도 의존적 ​​광발광(PL) 측정은 액체 질소 냉각 InGaAs 광검출기와 함께 500mm 초점 거리 모노크로메이터(Andor SR-500i)를 사용하여 수행되었습니다. 532 nm의 파장에서 방출하는 다이오드 펌핑 고체 레이저는 38 mW의 여기 전력에서 여기 소스로 사용되었습니다. 샘플은 온도 컨트롤러와 결합된 폐쇄 주기 헬륨 저온 유지 장치의 콜드 핑거에 장착되어 3~300K의 온도 범위에서 측정할 수 있습니다.

서로 다른 온도에서 측정된 3개의 10nm 두께와 1개의 20nm 두께 GaAsBi QW를 포함하는 어닐링된 A 샘플의 PL 스펙트럼이 그림 4a에 나와 있습니다. GaAs의 밴드갭 아래에 있는 두 가지 주요 스펙트럼 특징 세트를 구별할 수 있습니다. 약 1.35eV에 위치한 강력한 고에너지 피크는 GaAsBi QW의 복사 전이에 기인할 수 있습니다. 피크의 위치는 GaAs_0.979에서 관찰된 위치에 가깝습니다. Bi_0.021 /GaAs 양자 우물[26]과 A-샘플의 GaAsBi QW 층에서 Bi 함량이 2.1%임을 나타내는 XRD 데이터와 상관관계가 있습니다. 저에너지 측 0.6–1.05 eV의 스펙트럼 특징은 샘플의 열 어닐링 후 PL 스펙트럼에 나타나므로 Bi 나노결정의 광학 전이에 기인할 수 있습니다. 저에너지 PL 밴드는 내부 구조를 가지고 있어 저온에서 스스로를 드러냅니다. 즉, T에서 =3 K, 0.67, 0.88, 0.98 eV에 위치한 PL 성분을 구별할 수 있다. 그림 4a에서 볼 수 있듯이 액체 헬륨 온도에서 GaAsBi QW의 PL 신호는 저에너지 PL 대역보다 2배 더 강합니다. 그러나 고에너지 PL 피크는 온도가 증가함에 따라 급격히 감소하고 저에너지 PL 피크는 T에서 우세하기 시작합니다.> 100K.

열처리된 a의 온도 의존적 ​​PL 스펙트럼 3개의 10nm 너비와 1개의 20nm 너비 GaAsBi/AlAs QW 및 b로 구성된 A 샘플 20개의 10nm 너비 GaAsBi/AlAs QW로 구성된 B 샘플

4nm 두께의 AlAs 장벽으로 분리된 20개의 10nm 두께 GaAsBi 양자 우물을 포함하는 B 샘플의 PL 스펙트럼이 그림 4b에 나와 있습니다. A-샘플의 경우와 같이 열 어닐링 이전에 B-샘플은 더 높은 에너지의 QW 관련 PL 대역만 나타냈습니다. 약 0.85eV의 강한 저에너지 PL 피크는 열처리 후 관찰되었으며 따라서 Bi 나노결정의 방출에 기인할 수 있다고 가정합니다. B-샘플의 저에너지 피크의 강도는 A-샘플의 강도보다 강하고 QW 수가 증가함에 따라 확장됩니다. 저온에서 A-샘플에서 잘 분해된 피크의 세 가지 성분을 추적할 수 있습니다. 그러나 B-샘플에서 저에너지 PL 피크는 조사된 전체 온도 범위에서 0.85eV 구성요소에 의해 지배됩니다. 더 높은 에너지, QW 관련, PL 피크의 위치는 XRD 데이터에 따라 A-샘플에서의 위치와 관련하여 더 낮은 에너지로 약간 이동했으며, 이는 B-샘플의 양자 우물 층에서 2.8% Bi를 나타냅니다. 그것의 열 어닐링. B 샘플에서 QW 관련 PL 피크는 내부 구조를 드러냅니다. 피크는 저온에서 우세한 약 1.27eV의 결합된 엑시톤 관련 성분과 약 1.35eV에 위치하고 고온에서 우세한 비편재화된 엑시톤 관련 성분으로 구성됩니다. QW 관련 피크의 내부 구조는 PL 피크 위치의 특징적인 S형 온도 의존성을 초래합니다(그림 5의 전체 점). 이는 이전에 벌크 GaAsBi[27] 및 GaAsBi/GaAs 양자 우물에서 모두 관찰되었습니다. [26]. 낮은 광자 에너지에 위치한 PL 피크는 Varshni 함수 E로 맞출 수 있는 훨씬 약한 온도 의존성을 나타냅니다(그림 5의 열린 점 및 곡선). (T ) =E (0) − αT ² /(β + T ) α 및 β 매개변수가 10 ⁻⁴ 인 경우 각각 eV/deg 및 100K입니다. 온도에 따른 에너지 갭 변화를 담당하는 α 매개변수의 값은 대부분의 반도체에 대한 표준 값인 3°10 ⁻⁴ 보다 훨씬 작습니다. –5°10 ⁻⁴ eV/도 이것은 Bi 나노결정 매트릭스를 통신 파장에서 방출하고 온도 감도가 낮은 광원에 대한 중요한 잠재적 시스템으로 만듭니다.

20개의 10nm 폭 GaAsBi/AlAs QW로 구성된 열처리된 B 샘플에 대한 고에너지 및 저에너지 PL 대역의 스펙트럼 위치의 온도 의존성

토론

본 연구에서 수행된 HRTEM, EDS 및 라만 분광법 측정은 저온 MBE 성장 GaAsBi/AlAs MQW 샘플의 열 어닐링 후 Bi 나노결정(양자점)이 GaAsBi 층에 침전됨을 나타냅니다. 이러한 나노결정이 열처리된 샘플에서 나타나는 장파장 광발광 밴드에 대한 책임이 있다고 가정할 수 있습니다. 벌크 비스무트는 반금속이지만 Bi 전하 캐리어의 작은 유효 질량은 Bi 기반 나노구조에서 양자 구속 효과의 조기 시작을 초래합니다. 사실, 크기 양자화 효과에 대한 최초의 실험적 관찰 중 하나는 얇은 Bi 층에 대해 보고되었습니다[28]. Bi 박막의 반도체에서 반도체로의 전이, d <30nm는 Ref. [29]. 전이는 직경이 65nm보다 작은 Bi 나노와이어에서도 밝혀졌습니다[30, 31]. 이 두 경우 모두 온도에 따른 전기적 특성을 측정하여 반도체 상태를 확인했습니다. 비스무트 나노입자의 양자 크기 효과는 전자 에너지 손실 분광법으로 처음 연구되었으며[32], 반금속에서 반도체로의 전이는 직경이 40nm 미만인 Bi 나노입자에서 발생하는 것으로 밝혀졌습니다. 직접 반도체 상태로의 전환은 최근 콜로이드 3.3nm Bi 나노입자에 대해 보고되었습니다[33].

순수 Bi에서 전자와 정공의 주요 골은 L 그리고 T Brillouin 영역의 점이며 타원형 등에너지 표면에 해당합니다(표 1). 구형 양자점에 있는 타원형 계곡 전자(정공)의 바닥 상태는 대략 다음과 같이 추정할 수 있습니다.

$$ W=\frac{\pi^2{\hslash}^2}{2\overline{m}{r}_0^2}\ . $$ (1)

여기 r ₀ 는 QD 반경이고 \( \overline{m} \) 은 평균 역 유효 질량,

$$ \frac{1}{\overline{m}}=\frac{1}{3}\left(\frac{1}{m_1}+\frac{1}{m_2}+\frac{1}{ m_3}\right), $$(2)

나 ₁ , 나 ₂ , 및 m ₃ 타원체 계곡의 주요 유효 질량입니다.

현상학적 공식 (1)은 지반 에너지 준위 ε₁의 근사치를 제공합니다. 유효 질량의 임의 비율에서 무한히 깊은 구형 QD에서. 실제로 정확합니다. ε₁ =W , 구형 등에너지 표면의 경우(m ₁ =m ₂ =m ₃ ), ε₁을 예측합니다. 12% 정확도의 에너지, ε₁ ≈ 0.88 W 및 25%, ε₁ =0.75 W , 강하게 prolate spheroidal valley(m ₁ =m ₂ , 나 ₃ → ∞) 및 강한 편원 타원체(m ₁ =m ₂ , 나 ₁ → ∞), 각각. 따라서 원리 유효 질량의 임의 값에서 공식 (1)은 25% 이상의 정확도로 QD 접지 에너지를 근사합니다.

공식 (1)은 비스무트 양자점, E의 유효 에너지 갭에 대한 간단하고 직접적인 평가를 허용합니다. _g,eff =E _g + W _e + W _h , 여기서 E _g 벌크 결정의 에너지 갭 및 W _e 그리고 W _h 전자 및 정공 크기 양자화 에너지(1)입니다. 계산된 유효 T 그리고 L 에너지 갭은 그림 6에 그래프로 표시되어 있습니다. (T 그리고 L 점수는 동일하다고 가정했습니다.)

<그림>

크기가 감소한 Bi QD 에너지 스펙트럼의 진화(r ₀ 그리고 d QD 반경과 직경)

벌크, 반금속 비스무트에서 전도대 최소값은 L 계곡은 T보다 38meV 낮습니다. 가전자대 최대. Bi 입자의 크기를 줄이면 L에서의 유효 에너지 밴드갭 포인트는 T보다 빠르게 증가합니다. L의 더 작은 유효 질량으로 인한 점 -밸리, 궁극적으로 반금속에서 반도체로의 전환으로 이어지는 것(i -그림 6의 교차점). 처음에 비스무트 나노결정은 L에서 전도대 최소값이 가장 낮은 간접 반도체가 됩니다. 포인트 및 T에서 최대 가전자대 최대값 가리키다. QD 크기가 추가로 감소하면 가전자대 및 전도대 가장자리가 모두 T에서 나타납니다. Bi QD를 직접 갭 반도체로 만드는 점(d -그림 6의 교차점.

그림 6은 비포물선 효과를 무시하고 QD에 대한 무한한 에너지 장벽을 가정하기 때문에 에너지 스펙트럼의 대략적인 계획만 제시한다는 점에 유의해야 합니다. 포물선 분산 법칙에서 벗어나는 것은 L - 계곡(예:[34] 참조). 실제로 L의 유효 질량 -밸리 중심은 페르미 에너지(그림 6에 제시된 에너지 스펙트럼 계산에 사용됨)에서의 값보다 약 5배 작습니다. 반면, 비포물선 효과는 T에서 약합니다. 에너지 밴드갭이 더 큰 지점, 따라서 제시된 유효 T 에너지 격차(그림 6)는 관련 추정치로 간주할 수 있습니다.

위에서 우리는 ~0.85eV의 저에너지 PL 피크를 직경이 약 10nm인 Bi 나노결정에서 일어나는 광학적 전이로 인한 것이라고 가정했습니다. d에 대해 제시된 계산 =10nm QD는 E를 예측합니다. _g,eff =6eV 유효 에너지 갭은 실험과 합리적으로 일치하므로 저에너지 PL 피크 원점의 가상 가정을 지원합니다.

결론

요약하면, 다중 GaAsBi/AlAs 층 양자 우물 구조는 GaAs 기판에서 혼합 MBE/MEE 공정에 의해 성장되었습니다. 750°C에서 구조의 성장 후 열 어닐링 후, GaAsBi 양자 우물 내에서 비교적 저분산된 다수의 나노 입자가 핵 생성되었습니다. HRTEM, EDS 및 Raman 분광법 측정은 나노결정이 주로 비스무트로 구성되어 있음을 보여줍니다. 수행된 광발광 측정은 어닐링된 샘플에 나타나는 추가적인 저에너지 ≈0.85eV, PL 피크를 나타냅니다. 저에너지 PL 피크는 아마도 양자 크기 효과에 의해 직접 밴드갭 반도체 상태로 변환되는 Bi 나노결정의 광학 전이 때문일 수 있습니다. Bi 양자점 에너지 스펙트럼의 수행된 추정은 가정을 뒷받침합니다. 확실한 답을 얻기 위해서는 좀 더 자세한 실험적이고 이론적인 작업이 필요합니다.

약어

EDS:

에너지 분산 분광기

HAADF:

고각 환상 암시야

HRTEM:

고해상도 투과전자현미경

MBE:

분자빔 에피택시

MEE:

마이그레이션 강화 에피택시

PL:

광발광

QD:

양자점

질문:

양자 우물

RTA:

급속 열처리

STEM:

주사 투과 전자 현미경

TO 및 LO:

가로 광학 및 세로 광학 포논 모드 각각

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