유효한 효소 모방체로서 Pyridinic-Rich N, S 공동 도핑된 탄소 양자점의 합성

결과 및 토론

TEM 이미지(그림 1a)에서 준비된 N, S-CQD가 평균 직경이 2.0nm인 균일하고 잘 분산된 얇은 나노시트임을 알 수 있습니다. 삽입된 HRTEM 이미지(그림 1a)는 그래핀의 (1120)면과 일치하는 0.24nm의 매우 명확한 격자 무늬 간격을 보여주며, 이는 흑연 spsp ² 탄소 원자 [15, 16]. 삽입된 SAED 이미지(그림 1b)는 N, S-CQD가 보고된 그래픽 N-CQD에 해당하는 0.312nm의 격자 무늬를 가진 결정질임을 보여줍니다[13]. 이 d 값은 보고된 N, S 공동 도핑 CQD의 흑연 구조 [11]의 (002) 회절면의 면간 간격과 잘 일치합니다. N, S-CQD의 XRD 패턴은 2θ를 중심으로 하는 단일 넓은 피크를 보여줍니다. 그래핀의 회절 피크에 할당된 약 25.5°의 값(그림 1c)은 0.33nm의 층간 간격에 해당합니다[17]. 그러나 g-CNQD 및 β-C₃ N₄ 요소에 의해 구연산나트륨 또는 구연산으로 합성되는 것으로 보고되었다[18, 19]. 샘플과 달리 g-CNQD는 XRD에서 27.4°와 13.1°에서 두 개의 특징적인 피크를 가지고 있습니다. 27.4°에서의 강한 피크는 (002) 피크로 흑연질화탄소에 대해 인덱싱된 방향족 시스템의 특징적인 면간 적층을 나타내고, 13.1°에서의 약한 회절 피크는 (100) 피크로 인덱싱된 면간 구조적 패킹 모티프에 해당합니다. g-CNQD는 N/C 전구체(요소 대 시트르산나트륨)의 높은 몰비(6:1)로 합성되었습니다[18]. 또한 코어에 더 많은 N을 주입하여 더 긴 열처리 시간으로 탄소 질화 도트를 형성하면 60분에 이릅니다. 그러나 N, S-CQD 샘플의 마이크로파 고체상 열분해를 위한 가열 시간은 50초에 불과합니다. 우리의 샘플과 달리 요소와 시트르산 용액의 혼합물의 부피는 100°C의 지점까지 끓이고 β-탄소 질화물 나노결정을 얻습니다. 결론적으로 우리는 N/C 전구체의 낮은 몰비, 짧은 반응 시간, 상대적으로 높은 온도가 흑연 탄소 구조로 이어질 수 있다고 추측합니다. 자유 도핑 CQD[20]와 비교하여 N, S-CQD 샘플의 (002) 회절 피크는 23°에서 25.5°의 더 높은 각도로 이동하여 층간 간격의 감소를 의미합니다. N, S-CQD의 그래핀과 같은 층 사이의 강력한 면간 전자 적층 상호 작용. 탄소 원자보다 전기 음성도가 더 강하기 때문에 공액 탄소 골격에 다량의 질소 및 황 원자를 헤테로 도핑하면 전체 공액 탄소 골격의 전자 밀도가 증가하여 면간 거리가 짧아집니다 [21, 22 ].

아 N, S-CQD의 TEM 이미지(삽입물은 HRTEM 이미지임). ㄴ N, S-CQD의 SAED 이미지. ㄷ XRD 및 d N, S-CQD의 FT-IR 스펙트럼

FT-IR 스펙트럼(그림 1d)은 N, S-CQD의 다양한 표면 그룹을 확인합니다. 3163cm ⁻¹ 의 밴드 어깨 3416cm ⁻¹ 3000–3500cm ⁻¹ 범위는 각각 NH 및 OH 신축 진동을 나타냅니다[11]. 이러한 상당한 아미노, 하이드록실 친수성 그룹은 N, S-CQD가 우수한 친수성을 가능하게 할 수 있습니다[23]. 약 1582, 1656, 1704cm에 나타나는 삼중 봉우리 ⁻¹ 각각 다른 특성 진동 결합에 할당될 수 있습니다. 약 1704cm ⁻¹ 에서 피크 C=O 카르복실기 및 C=N 결합의 신축 진동[24], 1656 및 1582cm ^-1 에서 다른 두 피크 는 C=O(아미드 I)를 늘리는 아미드 기의 특성 진동과 NH 결합의 평면 내 굽힘(아미드 II) [24, 25]입니다. 1405 및 1345cm ⁻¹ 에서 피크 는 각각 C–S 및 C–N의 진동에 할당될 수 있으며[17], 1177 및 1084cm ⁻¹ 의 밴드 N, S-CQD에 대한 C-O 및 S=O 결합의 존재를 추가로 확인합니다[17, 23]. N, S-CQD의 UV/vis 흡수 스펙트럼은 두 개의 명확한 흡수 밴드를 나타냅니다(그림 2a). 234nm에서 강한 흡수 밴드는 방향족 접합 시스템 sp의 π-π* 전자 전이에 기인합니다. ² 도메인 [17], 340 nm에서 약한 흡수 피크는 C=O 결합의 n-π* 전이에 기인합니다[26]. 234nm에서 흡수 피크의 상대 강도가 ​​열수법으로 합성된 N, S-CQD 샘플의 강도보다 훨씬 강하여[17, 26], 더 방향족인 sp의 형성을 시사합니다. ² pyridinic N으로 conjugated core 시스템에 N-도핑된 도메인. 게다가, 340nm의 피크와 겹치는 약 430nm의 넓은 숄더는 여러 종류의 표면 상태 전이에서 비롯됩니다[26].

아 N, S-CQD의 UV/vis. ㄴ N의 PL, S-CQD 및 삽입 주변광 및 365nm 조사에서 N, S-CQD의 이미지입니다. ㄷ 여기 파장이 다른 N, S-CQD의 PL 스펙트럼. d 358 nm의 여기광에서 광발광 강도 감쇠 곡선

광발광(PL) 스펙트럼(그림 2b)은 N, S-CQD가 여기 분포가 광범위함을 보여줍니다. 최대 여기 파장은 340nm의 흡수 피크로 인해 358(방출 파장 436nm)입니다. 그림 2b의 삽입 이미지에서 무색 투명한 N,S-CQDs 수용액이 365nm UV 조사에서 밝은 파란색으로 변하는 것을 볼 수 있습니다. N, S-CQD의 솔루션은 강수 없이 10개월 동안 맑은 상태를 유지했습니다. N, S-CQD 입자의 높은 안정성은 표면의 친수성 그룹뿐만 아니라 훨씬 작고 균일한 크기 때문입니다.

N, S-CQD의 광발광 양자 수율(PLQY)은 358nm에서 여기 하에 23.6%로 계산되었으며, 이는 N-도핑 또는 N, S-CQD에 대해 보고된 것보다 3배 더 높습니다[20, 23]. 대조적으로, 깨끗한 CQD의 PLQY는 N, S-CQD의 PLQY보다 훨씬 적은 1.15%에 불과합니다. CQD의 PLQY는 CQD의 N-doping 양과 관련이 있다고 보고되어[17, 27], CQD의 N-doping 양을 최대 19까지 연장하여 CQD의 N-doping 양을 증가시키려는 많은 연구가 있었다. h 또는 반응 온도를 260°C로 올리는 것[11, 23]. 그러나 최종 고체 시료의 N-도핑량은 여전히 ​​6% 미만이었다. 우리 연구에서 효율적인 고체상 마이크로웨이브 보조 방식으로 N, S-CQD에서 12.5%의 높은 N 도핑 수준을 달성했습니다. 여기서 시트르산과 티오요소 분자는 빠르게 반응하여 승화를 방지합니다. 또한 thiourea는 약한 염기로 작용하여 중합 속도를 가속화합니다. 흥미롭게도 thiourea와 CA의 비율을 3:1에서 1:3 및 1:1로 변경하면 N, S-CQD의 PLQY가 각각 7%와 2.1%로 약간 감소했습니다. 또한 반응 시간을 최대 2분으로 늘리면 단순히 벌크 탄소를 얻을 수 있습니다. 반응 메커니즘을 더 명확하게 하기 위해 우리는 순수 CA와 CA와 티오요소의 반응 혼합물의 열중량 시차 열 분석기(TG-DTA)와 TG-질량 곡선을 획득했습니다. 그림 3a에 표시된 것처럼 순수 CA의 TG-DTA 곡선에서 관찰할 수 있는 3개의 발열 피크가 있습니다. 첫 번째 피크는 수정수를 포함하는 흡수수에 해당합니다. 154°C에서 두 번째 날카로운 피크는 CA 결정질의 용융 열 방출에 해당하고 214°C에 중심을 둔 넓은 피크는 분자간 탈수 및 탄화와 관련이 있습니다. CA와 thiourea 혼합물의 경우 TG-DTA 스펙트럼에서 후자의 두 발열 피크에서 많은 변화가 관찰되는 반면(그림 3b), 두 번째 발열 피크는 118°C의 낮은 온도에서 나타나 산이 – CA와 티오우레아 사이의 염기 상호작용으로 인해 용융 열 방출 단계에서 36°C의 급격한 하락이 발생합니다. 또한 탈수 탄화에 해당하는 세 번째 발열 피크 외에 214 및 236°C에서 2개의 피크를 도출하고 170°C에서 약한 피크를 관찰할 수 있어 티오우레아를 첨가하면 탈수 및 탄화 과정을 진행할 수 있음을 시사합니다. . 순수한 CA의 TG-질량 스펙트럼과 CA와 티오요소의 혼합물을 비교하면(그림 3c), H₂의 최대 온도가 O 방출 피크는 순수한 CA의 경우 215°C에서 CA와 티오요소의 혼합물의 경우 180°C로 감소합니다. 마찬가지로 최대 CO₂ 방출 피크는 CA의 경우 227°C이지만 저온으로 이동하고 CA와 티오우레아의 반응 혼합물에 대해 각각 179 및 198°C에서 2단계 방출이 됩니다. 탈수 및 탄화의 이러한 온도 감소는 TG-DTA 결과와 잘 일치하며, 이 두 시스템에 대해 다른 반응 접근 방식을 의미합니다. 순수 CA의 경우 고온에서 분자간 탈수와 탄화가 동시에 발생합니다. CA와 티오우레아의 혼합물의 경우 분자간 탈수가 먼저 CA의 카르복실기와 티오우레아의 아미노기 사이에서 반응한 다음 단계적 탄화가 발생하여 N, S-CQD의 탄소 코어를 형성합니다. CA 분자 사이의 약한 수소 결합 상호 작용과 비교하여 카르복실기와 아미노기 사이의 강한 산-염기 상호 작용은 탈수 온도의 현저한 감소를 초래합니다. 흥미롭게도 그림 3c와 같이 순수 CA의 잔류 질량과 CA와 thiourea의 혼합 반응물의 잔류 질량은 각각 1과 21wt%로 첨가된 thiourea가 약염기 역할을 할 수 있음을 나타냅니다. 반응 온도 및 승화 방지, 따라서 높은 수율로 N, S-CQD의 N 및 S 도핑 함량을 향상시킵니다.

a의 TG 및 DTA 곡선 순수한 구연산, b 구연산과 티오요소의 반응 혼합물. ㄷ 순수한 CA와 구연산과 티오요소의 반응 혼합물의 TG-질량 곡선

그림 2c는 여기 파장이 다른 N, S-CQD의 방출 스펙트럼을 보여줍니다. 여기 파장이 290nm에서 370nm로 변경될 때 440nm에서 방출 피크는 거의 이동을 보이지 않습니다. 방출 성분은 에너지가 상당히 일정하며 340nm에서 n-π* 전이의 흡수에서 비롯된 것 같습니다. CQD의 여기 독립 방출 특성은 복잡한 방출 피크를 다중 가우시안 함수에 맞추는 방식으로 연구되었으며 유사한 결론을 도출했습니다[26]. 여기 파장이 390~490nm일 때 PL 방출 스펙트럼은 여기 파장의 증가에 따라 적색 편이를 나타내어 여기 파장 의존성을 특징으로 합니다. 이는 C=O의 다양한 표면 상태 또는 PL 공정에서 방출 에너지에 영향을 미치는 이산 엑시톤 트래핑 센터로서의 아미드 그룹의 역할에 기인할 수 있습니다[11, 19, 28]. 다분산성과 표면 불균일성은 여기 파장 의존적 PL 거동의 기원입니다[28, 29]. 약 430nm의 넓은 흡수 피크는 N, S-CQD의 여기 파장 종속 PL 동작을 가능하게 하는 카르복실 및 아미드를 포함한 다양한 표면 상태의 앙상블입니다. N, S-CQD의 형광 수명은 광학 특성을 평가하기 위해 결정되었습니다(그림 2d). N, S-CQD 샘플의 PL 감쇠 곡선은 이중 지수 공식으로 적합할 수 있습니다. 여기서 τ ₁ 3.48ns, τ ₂ 11.05ns이고 평균 수명은 6.72ns입니다. 깨끗한 CQD의 2.42ns의 평균 수명과 비교하여[30], 두 τ의 형광 수명이 극적으로 더 깁니다. ₁ 그리고 τ ₂ 우리의 샘플에서 얻었습니다. τ ₂ N-doping 양이 증가할수록 비율과 평균 수명이 길어지며 τ ₂ 표면 상태 [11, 31]에서 파생되었습니다.

N, S-CQD의 형성은 XPS에 의해 확증되었습니다. 그림 4a에 표시된 것처럼 530, 399, 284, 222 및 164eV에서 5개의 뚜렷한 피크가 존재하며 O 1s , N 1s , C 1s, S 2s 및 S 2p N과 S를 나타내는 신호는 실제로 CQD의 프레임워크에 주입되었습니다[17]. 고해상도 C 1s XPS 스펙트럼(그림 4b)은 방향족 결합 sp를 포함한 C 구조의 세 가지 특성을 나타냅니다. ² C(C=C) 284.4eV, sp ³ 285.6 eV에서 C(C–N, C–O, C–S), 288.1 eV에서 C=O/C=N[11]. N 1s N, S-CQD의 XPS 스펙트럼(그림 4c)은 399.5, 400.3, 401.0 eV에서 3개의 피크를 나타내며, 이는 각각 pyridinic N, pyrrolic N, 및 amidic N을 나타냅니다[17, 24]. g-CNQD에서 실험 XPS 강도 비율에서 파생된 원자 비율 Ncore/Ccore는 1.40과 같으며, 이는 C₃에 대해 예상되는 1.33의 기대값에 가깝습니다. N₄ [19]. C 1s의 285.6eV를 사용하여 샘플에 대해 유사한 데이터 분석을 수행했습니다. N 1s의 400.3 eV(피롤산) 및 399.6 eV(피리딘산)가 모두 "Ccore"로 피크 (결합 에너지 값이 [19]에서 NCore의 399.9 eV와 유사하기 때문에) "Ncore"로, 계산된 Ncore/Ccore는 0.43으로 C₃의 1.33보다 훨씬 작습니다. N₄ . 또한, N, S-CQD에서 pyridinic N 대 pyrrolic N의 상대 비율은 열수 방법으로 합성된 N- 또는 N, S 공동 도핑된 CQD의 상대 비율과 매우 다른 것으로 밝혀졌습니다[17, 21]. Pyridinic N은 N, S-CQD 샘플에서 지배적인 도펀트이며 이는 pyrrolic N의 1.5배이지만 많은 열 합성 샘플에서 일반적으로 1.0 미만입니다. 이러한 높은 pyridinic N은 촉매 활성 부위로 작용할 수 있기 때문에 N, S-CQD에 추가 촉매 적용을 위한 우수한 특성을 부여할 수 있습니다[32]. 또한 가장자리의 pyrrolic N은 표면 결함의 중요한 구성 요소이며 광발광 중심으로 작용할 수 있습니다[17, 27]. S 2p XPS 스펙트럼(그림 4d)은 S 2p에 해당하는 163.3 및 164.4eV에서 두 가지 일반적인 신호를 표시합니다. _3/2 및 S 2p _1/2 각각 thiophenic S의 [16]. FT-IR 스펙트럼과 결합하여 우리는 황 원자가 N, S-CQD의 프레임워크에 성공적으로 티오페닉 S로 도핑하고 N, S-CQD의 가장자리에 존재하여 PLQY를 개선한다고 추측합니다.

아 N, S-CQD의 전체 스캔 XPS. C 1s의 고해상도 XPS ㄴ N 1s ㄷ 그리고 d S 2p N, S-CQD의 스펙트럼

효소 촉매 작용은 높은 특이성과 활성으로 인해 기대됩니다. 양고추냉이 과산화효소(HRP)는 헴 그룹에 포르피린 회로의 활성 중심을 포함하여 과산화수소에 의한 다양한 유기 및 무기 기질인 ​​하나의 전자 산화를 효과적으로 촉매하는 가장 많이 연구된 식물 효소입니다[33, 34]. 피리딘이 풍부한 N,S-CQD의 모방 특성은 H2의 존재하에서 3,3',5',5'-테트라메틸벤지딘(TMB)의 퍼옥시다제 기질의 산화에 대해 테스트되었습니다. O₂ 652nm에서 TMB의 청색 산화 생성물의 흡수를 측정함으로써 N, S-CQDs의 UV/vis 흡수는 234 및 340nm에서 피크입니다. 그림 5a는 N, S-CQD 및 깨끗한 CQD의 존재 하에 시간에 따른 TMB 유래 산화 생성물 농도(μmol/L)의 피팅 라인을 보여줍니다. 반응 속도(r ) H₂ 분해 O₂ N에서 효소 모방체로서의 S-CQD는 2.16 × 10 ⁻³ 입니다. μmol ⁻¹ L ⁻¹ S ⁻¹ , 이는 동일한 조건에서 깨끗한 CQD 및 이전에 보고된 도핑되지 않은 CQD보다 2배 더 높습니다[35, 36]. pyridinic이 풍부한 N, S-CQDs의 우수한 활성은 탄소원자보다 큰 전기음성도를 가지는 N의 높은 doping 함량에 기인하여 N, S-CQDs의 전자밀도를 증가시키고, 특히 지배적인 pyridinic N이 N, S-CQD의 π-공액 프레임워크에서 전자 밀도와 이동성을 향상시키는 고독한 전자 쌍은 따라서 반응을 가속화합니다. 이것은 탄소 프레임워크에서 피리딘계 N의 지배적인 도핑에 대한 CQD 의존성의 카탈라아제 유사 특성의 극적인 개선에 대한 첫 번째 보고서입니다.

아 N, S-CQD 및 자유 도핑된 CQD의 초기 반응 속도. ㄴ N, S-CQD의 재사용성 테스트

N, S-CQD의 재사용 가능성은 카탈라제 모방 반응에 대해 연속 4회 사용하여 조사되었습니다(그림 5b). 4주기 사용에서 N, S-CQD의 활동에 대한 명백한 감소는 관찰되지 않았습니다. N, S-CQDs의 고유 촉매 활성의 높은 안정성은 C=C 프레임워크에서 지배적인 pyridinic N-doping에 기인합니다. pyridinic N이 H2에 대한 촉매 부위를 모방하는 효과적인 효소 역할을 할 수 있기 때문입니다. /서브> O₂ 분해.