피리딘이 풍부한 N,S-공도핑 탄소 양자점의 초고속 마이크로파 합성: 우수한 광발광 및 카탈라제 모방 활성

초록

질소와 황이 공도핑된 탄소 양자점(N,S-CQDs)을 단 50초간의 마이크로파 조사로 합성하는 방법을 보고한다. 이 물질은 전례 없는 피리딘질소 풍부 구조를 가지며, 23.6%의 높은 광발광 양자수율(PLQY)과 강력한 효소 모방 촉매 활성을 동시에 나타내 기존 CQDs를 능가한다.

배경

탄소 양자점(CQDs)은 화학적 안정성, 낮은 세포독성, 독특한 전자·광학적 특성으로 주목받는 0차원 소재다. 표면 작용기(-OH, -COOH) 덕분에 유·무기 시스템과 쉽게 결합해 바이오이미징, 광전자공학, 광촉매 분해 및 수소 생산 등에 활용된다. 최근 이종원소 도핑, 특히 질소와 황의 동시 도핑이 CQD 성능을 크게 향상시킨다는 연구가 잇따르고 있다. N-도핑 또는 N,S-공도핑 CQDs는 형광 양자효율과 광촉매 활성에서 비도핑 CQDs를 앞선다. 그러나 기존 수열합성법은 무기 전구체의 높은 용해도 때문에 높은 도핑 농도를 구현하기 어렵고, 최종 CQDs의 질소 도핑 수준이 낮다는 한계가 있다.

본 연구에서는 구연산(CA)을 탄소원으로, 티오우레아를 이종원소 공급원이자 약염기로 이용해 질소 12.8wt%, 황 7.2wt%를 함유한 N,S-CQDs를 50초 만에 합성했다. 이는 기존 보고된 N- 또는 N,S-공도핑 CQDs보다 질소 약 5배, 황 약 3배 높은 수치다.

실험 방법

자기 도가니에 구연산 일수화물 0.42g(2mmol)과 티오우레아 0.46g(6mmol)을 혼합한 후 445W 마이크로파로 50초간 조사했다. 생성된 갈색황색 분말을 30mL 탈수에 분산시키고 9,000rpm으로 20분 원심분리, 0.22µm 필터 여과, 1kDa MWCO 투석(24시간), 진공 동결건조 순으로 후처리했다. 비교용 비도핑 CQDs도 구연산만으로 동일 공정으로 제조했다.

페록시데이스 유사 활성은 pH 3.5 구연산-인산염 완충액(35℃)에서 1µg/mL N,S-CQDs, 8×10⁻⁴M TMB, 30% H₂O₂ 160µL를 넣고 652nm 흡광도를 2분 간격으로 측정해 반응속도를 구했다. 재사용성은 2µg/mL N,S-CQDs, 5×10⁻³M TMB, 0.3% H₂O₂ 320µL를 1시간 주기로 4회 반복하며 확인했다.

구조·광학 특성은 TEM(JEM-2100), HRTEM, SAED(FEI T20), UV/vis(Shimadzu UV-3600), 형광(Hitachi F-7000), 시분해 PL(Horiba TCSPC), XRD(Bruker D8 Advance), FT-IR(Nicolet iS10), XPS(PHI 5000 Versa), TG-MS(Netzsch STA 449C)로 분석했다.

결과 및 토의

TEM 사진에서 N,S-CQDs는 평균 직경 2.0nm로 균일하게 분산돼 있었다. HRTEM에서 0.24nm 격자 무늬가 그래핀의 (1120) 면에 대응돼 그래파이트 코어 구조임을 확인했다. SAED의 d-간격 0.312nm도 기존 보고와 일치했다. XRD는 2θ≈25.5°에 넓은 피크를 보여 층간거리 0.33nm의 전형적인 그래파이트 탄소 구조를 나타냈다. 장시간 수열처리로 합성되는 g-CNQDs나 β-C₃N₄와 달리, 50초 마이크로파 공정은 그래파이트 골격을 유지하면서 고농도 이종원소 도핑에 성공했다.

FT-IR은 N-H/O-H 신축(3163, 3416cm⁻¹), C=O/C=N(1704cm⁻¹), 아미드 I/II(1656, 1582cm⁻¹), C-S(1405cm⁻¹), C-N(1345cm⁻¹), S=O(1177cm⁻¹) 등 풍부한 표면 작용기를 확인했다. UV/vis는 234nm에서 강한 π-π* 흡수와 340nm에서 약한 n-π* 밴드를 보여 방향족 sp² 도메인의 높은 밀도와 피리딘질소 도입을 입증했다.

N,S-CQDs의 PLQY는 358nm 여기에서 23.6%로, 기존 N- 또는 N,S-도핑 CQDs보다 3배 높았다. 반면 비도핑 CQDs는 1.15%에 그쳤다. 높은 PLQY는 피리딘질소 풍부 구조(12.8% N)와 전자 풍부한 그래파이트 골격이 복사 재결합을 촉진하기 때문이다. XPS에서 N 1s 피크는 피리딘(399.5eV), 피롤(400.3eV), 아미드(401.0eV)로 분해되며 피리딘질소가 지배적(비율 ≈1.5:1)이었다. S 2p 피크(163.3, 164.4eV)는 티오펜형 황이 가장자리에 도입됐음을 보여준다.

열분석(TG-DTA)에서 티오우레아는 구연산의 용융·탄화 온도를 약 30℃ 낮춰 급속한 현장 도핑을 유도하고 승화를 억제했다. 잔류 질량(≈21%)이 순수 구연산보다 높아 이종원소의 효율적 결합을 확인했다.

효소 모방 실험에서 N,S-CQDs는 H₂O₂ 매개 TMB 산화를 초기 속도 2.16×10⁻³µmol·µmol⁻¹·L⁻¹·s⁻¹로 촉매했다. 이는 비도핑 CQDs의 2배이며, 천연 강근페록시데이스와 동등한 수준이다. 우수한 활성은 풍부한 피리딘질소가 H₂O₂ 분해 활성자리 역할을 하기 때문으로 분석된다. 4회 재사용 시험에서도 활성 저하가 거의 없어 촉매 자리의 높은 안정성을 입증했다.

결론

단 50초 만에 질소 12.8%, 황 7.2%를 함유한 피리딘 풍부 N,S-공도핑 CQDs를 제조하는 마이크로파 고상 공정을 개발했다. 티오우레아는 이종원소 공급원과 약염기 역할을 겸해 저온에서 급속 탈수·다단계 탄화를 유도, 높은 도핑도와 피리딘질소 우세 구조를 실현했다. 합성된 N,S-CQDs는 23.6%의 뛰어난 PLQY와 비도핑 CQDs의 2배에 달하는 카탈라제 모방 활성을 보이며, 반복 촉매 사이클에서도 우수한 안정성을 유지했다. 이 연구는 광전자 및 생체촉매 응용을 위한 다기능 CQDs의 확장 가능하고 고성능인 합성 길을 제시한다.