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고전도성 PEDOT:PSS 고성능 실리콘/유기 하이브리드 태양전지용 용매 처리된 투명 정공 수송층

초록

효율적인 Si/유기 하이브리드 태양 전지는 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 계면활성제 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌(PEDOT:PSS)으로 제작되었습니다. PEDOT:PSS 필름에 극성 용매를 사용한 후처리를 수행하여 장치 성능을 향상시켰습니다. 우리는 하이브리드 태양 전지의 성능이 용매의 극성에 따라 증가한다는 것을 발견했습니다. 1105 S cm − 1 의 높은 전도도 메탄올 처리를 통해 PEDOT:PSS의 효율을 달성했으며 해당 하이브리드 태양전지의 최고 효율은 12.22%에 달한다. X선 광전자 분광법(XPS)과 라만 분광법을 사용하여 용매 처리 후 PEDOT:PSS 필름의 성분 변화를 일치시켰습니다. 필름에서 절연체 PSS의 제거와 구조적 변화가 소자 ​​성능 향상의 결정 요인이라는 것이 밝혀졌습니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 메탄올 처리 및 처리되지 않은 하이브리드 태양 전지의 재결합 저항 및 커패시턴스를 조사했으며, 이는 메탄올 처리 장치가 더 큰 재결합 저항 및 커패시턴스를 가짐을 나타냅니다. 우리의 발견은 하이브리드 태양 전지의 성능을 향상시키는 간단하고 효율적인 방법을 제시합니다.

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배경

최근 실리콘-유기 하이브리드 태양전지는 저온 스핀 코팅 공정, 간단한 소자 구조, 저비용 가능성 등의 장점으로 큰 주목을 받고 있다[1,2,3,4,5,6, 7]. 공액 고분자[1,2,3,4,8], 공액 저분자[9,10], 풀러렌 유도체[11]를 비롯한 여러 종류의 유기 물질이 하이브리드 태양 전지에서 정공 또는 전자 수송층으로 사용됩니다. 그 중 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌(PEDOT:PSS)은 유기전자소자의 정공수송층이나 무금속 전극으로 널리 사용되는 전도성 고분자로 정공 역할을 할 수 있다는 평가가 나왔다. 하이브리드 태양 전지의 수송층 [12,13,14,15]. 고성능 물질[16, 17]에 대한 이론과 기술의 급속한 발전으로 인해 하이브리드 태양 전지는 큰 발전을 이루었습니다. 일반적으로 Si/PEDOT:PSS 이종접합 기반 태양광 소자에서 들어오는 빛은 대부분 Si에 흡수된다. 그런 다음 빛에 의해 유도된 전하 캐리어는 내장된 전기장 아래에서 분리됩니다. 고출력 변환 효율의 하이브리드 태양전지를 얻기 위해 Si 기판의 광반사를 줄이기 위한 많은 노력이 있어 왔다. 따라서 나노와이어[1], 나노홀[18], 피라미드[19] 및 기타 계층 구조[20]를 포함하는 나노구조의 Si는 하이브리드 태양 전지의 광 수확을 증가시키기 위해 적용됩니다. 향상된 단락 전류 강도(J SC )는 개선된 광 수확으로 인해 얻어질 수 있으며, 나노구조 Si의 관련된 큰 표면/부피 비율은 Si와 PEDOT:PSS 사이의 접촉 불량을 야기할 수 있고 하이브리드 태양 전지에서 심각한 표면 재결합을 유발할 수 있습니다. 더욱이 복잡한 나노구조 Si 제조로 비용이 증가할 것입니다. 한편, 유기 공용매와 비이온성 계면활성제를 각각 첨가함으로써 PEDOT:PSS와 Si 사이의 전도도와 접촉을 향상시킬 수 있다고 보고되었다. PEDOT:PSS 필름의 표면 전도도 개선은 포름산 처리 및 질산 처리와 같은 산 처리에 의해 수용될 수 있다고 보고되었습니다[21, 22]. 그러나 산 처리는 PEDOT:PSS 필름에 대해 너무 폭력적이며 장치 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있습니다. PEDOT:PSS 수분산액은 PEDOT에 일정 농도의 PSS가 첨가되어 구성된다는 것은 잘 알려져 있습니다. 그러나 설폰산 SO3를 포함하는 절연 PSS H 그룹은 낮은 전도도 및 수명 문제와 같은 해로운 영향을 미칠 수 있습니다. DMSO(Dimethyl sulfoxide)와 에틸렌 글리콜(EG)은 PEDOT:PSS의 형태와 나노구조를 수정하기 위한 공용매로 일반적으로 사용되며 다른 공용매에 비해 전도도가 크게 향상될 수 있습니다[23, 24]. 그러나 PEDOT:PSS 박막의 형태 구조가 공용매를 추가하여 수정될 수 있지만 PSS로 인한 부정적인 영향은 여전히 ​​남아 있어 하이브리드 태양 전지의 성능이 더 향상될 수 있음을 의미합니다. 개선되었습니다.

이 작업에서 우리는 메탄올로 간단한 후처리를 통해 PCE가 향상된 평면 Si 기반 하이브리드 태양 전지를 시연합니다. DMSO는 PEDOT:PSS 박막의 전도도를 향상시키기 위한 공용매로 사용됩니다. 또한 스핀 코팅에 의한 추가 메탄올 처리는 전도성을 더욱 향상시키고 표면의 PSS 농도를 변경할 수 있습니다. 12.22%의 높은 PCE는 메탄올 처리된 하이브리드 Si/PEDOT:PSS 태양 전지에 의해 달성되었으며, 이는 처리되지 않은 태양 전지보다 28% 더 높습니다. 하이브리드 태양 전지 특성에 대한 다른 알코올로 표면 처리의 효과를 평가합니다. 우리의 연구는 하이브리드 Si/유기 태양 전지의 장치 성능을 더욱 향상시키기 위한 용매 처리 사용에 대한 더 나은 이해를 제공합니다. 우리의 실험 결과는 PEDOT:PSS 필름에 메탄올 처리를 구현할 때 Si/PEDOT:PSS 태양 전지에서 전기적 특성의 효과적인 수정이 발생함을 보여줍니다.

방법

양면 연마된 n형 CZ 결정 Si(100) 웨이퍼(2.6 ~ 3.5 Ω cm, 450-μm 두께)를 먼저 아세톤, 에탄올 및 탈이온수를 사용하여 각각 20분 동안 초음파 침지하여 세척했습니다. 그런 다음 기질을 80°C 피라냐 용액(3:1 H2 SO4 /H2 O2 ) 30분 동안 탈이온수로 여러 번 세척합니다. 마지막으로 샘플을 희석된 HF(5%) 용액에 5분 동안 침지하여 H-Si 표면을 얻기 위해 고유 산화물을 제거했습니다. 그런 다음 세척된 Si를 희석된 HNO3로 옮겼습니다. (10%) SiO x를 형성하는 용액 패시베이션 층으로 작용하는 필름 [25, 26]. 5wt% DMSO 및 1wt% Triton X-100이 균일하게 혼합된 전도성 PEDOT:PSS(Clevios PH1000)를 SiO x 표면에 스핀 코팅했습니다. - 60초 동안 공기 중에서 1500rpm의 회전 속도로 종료된 Si 기판. 그 후, 샘플은 질소 분위기에서 10분 동안 140°C에서 어닐링되었습니다. PEDOT:PSS 필름에 메탄올 또는 기타 알코올을 사용한 용매 처리는 건조된 PEDOT:PSS 필름에 60μL 메탄올 또는 기타 알코올을 떨어뜨린 다음 2000rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하여 수행했습니다. 얻어진 필름을 질소 분위기에서 10분 동안 120°C에서 어닐링했습니다. 200nm 두께의 은 그리드는 섀도우 마스크를 통해 상부 전극으로 열증착에 의해 증착되었고, 후면에는 200nm 두께의 알루미늄이 증착되었다. 증착 공정은 약 ~ 10 - 7 정도의 고진공 상태에서 수행됩니다. Pa. Ag의 증착 속도는 0.2 Å S − 1 로 제어됩니다. 처음 10nm 및 0.5μS − 1 에서 Ag 전극의 나머지 부분에 대해. 그리고 Al 증착의 경우 증착 속도는 0.3 Å S − 1 로 제어됩니다. 처음 10nm의 경우, 1Å S − 1 10 ~ 200nm의 두께 범위 및 5Å S − 1 나머지 부분을 위해. 기기 면적은 0.3cm 2 입니다. .

전류 밀도-전압(J-V ) 태양 전지의 특성은 모의 햇빛(100mW cm − 2 )에서 Keithley 2400 디지털 소스 미터로 측정했습니다. ) AM 1.5 필터가 있는 크세논 램프(Oriel)가 제공하는 조명. 방사선 강도는 표준 실리콘 광전지 장치로 보정되었습니다. 외부 양자 효율(EQE) 시스템은 실리콘 광검출기로 보정된 스폿 크기가 1mm x 3mm인 300W 크세논 광원을 사용했습니다. PEDOT:PSS 전도도 측정의 경우 PEDOT:PSS 필름은 유리에 스핀 코팅됩니다. PEDOT:PSS 필름의 전도도는 RST-9 4점 프로브 기기로 측정되었습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼은 단색 Al Kα 소스( =1486.8 eV). 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 전기화학적 워크스테이션(CHI660E)을 사용하여 수행되었습니다. EIS 스펙트럼은 10 − 1 의 주파수 범위에서 기록됩니다. –10 6 실온에서 Hz. EIS 스펙트럼의 결과는 Z -보기 소프트웨어. 필름의 투과 스펙트럼은 PEDOT:PSS 필름이 석영 유리에 스핀 코팅된 UV-2450 분광 광도계를 사용하여 측정되었습니다. PEDOT:PSS 필름의 표면 형상과 거칠기는 Digital Instruments Dimension 3100 나노스코프 IV에서 원자간력현미경(AFM)으로 관찰되었습니다.

결과 및 토론

PEDOT:PSS/Planar-Si 하이브리드 태양 전지 속성

Scheme 1은 PEDOT:PSS의 분자 구조와 평면 Si/유기 태양 전지의 소자 구조를 나타냅니다. 그림 1은 광전류 J-V를 보여줍니다. 및 다른 알코올로 처리된 하이브리드 태양 전지의 EQE 스펙트럼 곡선 및 J를 포함한 태양 전지 매개변수 SC , V OC , FF , 및 PCE는 표 1에 요약되어 있습니다. 평균 태양 전지 성능은 10개 이상의 장치를 기준으로 계산됩니다. 후처리 없이 공용매로 DMSO를 사용하는 제어 장치는 V를 나타냅니다. OC 0.552V의 J SC 27.09mA cm − 1FF 63.60%, PCE 9.51%로 이어집니다. 장치 성능에 대한 후처리의 영향을 조사하기 위해 극성이 증가하는 다양한 용매, 즉 IPA, 에탄올 및 메탄올을 선택하여 PEDOT:PSS를 수정했습니다. IPA, 에탄올, 메탄올의 물리적 특성은 Table 2와 같다[27].

<사진>

PEDOT:PSS의 분자 구조. 장치 구조

<그림>

J-V AM 1.5, 100mW cm − 2 조명 아래의 곡선 , 및 b 해당 EQE 스펙트럼

처리되지 않은 장치와 비교하여 IPA 처리된 장치의 경우 9.98%의 약간 더 높은 PCE가 달성되었으며 J SC 27.71mA cm − 1FF 64.66%입니다. 에탄올 처리된 기기는 V OC 0.556V의 J SC 28.16mA cm − 1FF 68.27%로 PCE가 10.69%로 높아졌습니다. 메탄올 처리를 사용한 경우 J SC 30.58mA cm − 1FF 72.01%로 제어장치보다 28% 높다. 분명히 하이브리드 태양 전지의 성능은 사용되는 화학 물질의 극성이 증가함에 따라 증가합니다.

처리된 PEDOT:PSS 필름의 전도도 및 광전자 특성

하이브리드 태양전지의 소자 성능에 대한 용매 처리의 영향을 이해하기 위해 4점 프로브 장비로 전도도를 측정했습니다. 필름의 투과 스펙트럼도 분광광도계를 사용하여 측정했습니다. 깨끗한 PEDOT:PSS 필름과 다른 알코올로 필름 처리 후의 오차 막대와 함께 전도도 값이 그림 2a에 나와 있습니다. 첨가제 용매로서 DMSO가 없는 PEDOT:PSS 필름의 전도도도 여기에서 측정되었습니다. 그림 2a에서 평균 전도도가 0.3에서 650S cm − 1 로 급격히 증가함을 알 수 있습니다. DMSO를 첨가제 용매로 사용합니다. 그림 2a 및 표 2에서 명확하게 알 수 있듯이, 알코올의 유전상수와 극성이 증가함에 따라 전도도가 증가한다. 이러한 경향을 감안할 때 IPA 및 에탄올로 추가 처리한 PEDOT:PSS 필름의 평균 전도도는 826 및 908 S cm − 1 입니다. , 각각. 메탄올 처리 필름의 경우 평균 전도도 11 S cm − 1 성취됐다. 보고된 값보다 훨씬 높습니다[23]. 양으로 하전된 PEDOT과 음으로 하전된 PSS 도펀트 사이의 쿨롱 상호작용은 극성 용매에 의해 감소될 수 있다는 것은 잘 알려져 있습니다[28]. 따라서 극성 용매의 유전 상수가 높을수록 처리 과정에서 반대 이온과 전하 캐리어 사이의 차단 효과가 더 강해집니다. 결과적으로 처리된 PEDOT:PSS의 두께는 처리 화학물질에 따라 다릅니다. 그림 2b는 다양한 알코올로 처리된 PEDOT:PSS 필름의 550nm에서 면저항과 투과율의 변화를 보여줍니다. X로 표시된 것처럼 도 2b의 -축에서 두께는 미처리, IPA 처리, 에탄올 처리 및 메탄올 처리 필름의 경우 각각 113, 99, 95 및 86nm입니다. 메탄올 처리된 필름은 105Ω cm − 2 의 면저항을 나타냅니다. 및 95%의 투과율. 다른 알코올로 처리한 필름은 투과율 값이 거의 동일하여 필름 처리가 주로 PEDOT:PSS 필름의 전자 특성에 영향을 미친다는 것을 나타냅니다.

<그림>

다른 화학 물질로 처리된 PEDOT:PSS 필름의 전도도. 다른 화학물질로 처리된 PEDOT:PSS에 대한 투과율 및 면저항의 변화

스핀 코팅된 PEDOT:PSS 박막에서 PEDOT 나노결정의 재구성은 라만 분광법으로 식별할 수 있는 것으로 나타났습니다[29]. 따라서 우리는 처리된 PEDOT:PSS 필름과 처리되지 않은 PEDOT:PSS 필름 간의 차이를 조사하기 위해 라만 측정을 수행했습니다. 그림 3은 다른 방법으로 처리된 PEDOT:PSS 필름의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. PEDOT의 화학 구조에는 Scheme 2 [30]와 같이 benzoid와 quinoid의 두 가지 공진 구조가 있습니다. 벤조이드 구조에서 Cα -Cβ 결합은 2개의 공액 전자에 의해 형성되지만 퀴노이드 구조에는 공액 π가 없습니다. -Cα의 전자 -Cβ 노예. quinoid 구조는 benzoid 구조보다 더 강성을 나타냅니다. 단단한 퀴노이드 구조는 PEDOT 사슬 사이에 더 강한 상호작용을 하여 높은 전하 캐리어 이동도를 가져옵니다. 그림 3에서 볼 수 있듯이 에탄올 및 IPA 처리된 필름의 경우 1429에서 1426.8 cm - 1 로 이동합니다. 및 1429 ~ 1425.8cm − 1 처리되지 않은 필름과 비교하여 각각. 그리고 메탄올 처리된 PEDOT:PSS 필름은 1429에서 1422.7 cm - 1 로의 이동을 보여줍니다. 미처리 PEDOT:PSS 필름과 비교. 증가하는 라만 이동은 극성의 증가와 일치하며 메탄올 처리가 벤조이드 구조에서 퀴노이드 구조로 가장 많은 형태 변화를 촉진한다는 것을 나타냅니다[30]. 즉, 메탄올 처리는 PEDOT:PSS 필름에서 절연성 PSS 성분을 제거하고 PEDOT 사슬의 보다 단단한 구조와 패킹을 촉진하여 성능을 향상시키는 가장 효과적인 방법입니다.

<그림>

처리되지 않은 PEDOT:PSS 필름과 다른 화학물질로 처리된 PEDOT:PSS 필름의 라만 스펙트럼

<그림>

벤조이드 및 b 퀴노이드 구조는 PEDOT 내에 존재합니다.

용매 처리 후 PEDT:PSS 필름 표면의 PSS 매트릭스가 어느 정도 제거되었는지 여부를 더 이해하기 위해 XPS 실험을 수행하여 스핀 코팅 처리 후 PEDOT:PSS 필름의 성분 변화를 조사했습니다. 그림 4는 다양한 알코올을 사용한 후처리 유무에 관계없이 준비된 PEDOT:PSS 필름의 S2p에 대한 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 166~172eV 사이의 밴드는 PSS의 황 원자에 해당하고 162~166eV 사이의 밴드는 PEDOT의 황 원자에 해당합니다[31, 32]. PEDOT에 대한 PSS의 밴드 영역 비율은 표면에서 PEDOT에 대한 PSS의 상대적 구성을 계산하는 데 사용할 수 있습니다. 표면에서 PEDOT에 대한 PSS 양의 피크 면적 요약은 추가 파일 1:표 S1에 나열되어 있습니다. 처리되지 않은 PEDOT:PSS 필름은 2.48의 PSS/PEDOT 비율을 나타내며, 이는 PEDOT:PSS 필름의 표면이 벌크보다 더 많은 PSS를 포함한다는 이미 받아들여진 결론에 따른 것입니다[33]. 에탄올 및 IPA 처리된 필름의 경우 PSS/PEDOT 비율은 1.50 및 1.87이며, 이는 용매 처리 중에 절연 PSS가 어느 정도 세척되었음을 나타냅니다. 메탄올 처리된 필름의 경우 PSS/PEDOT 비율이 1.33으로 감소합니다. 감소된 PSS/PEDOT 비율의 경향은 생성된 PEDOT:PSS 필름의 증가된 전기 전도도와 일치합니다. 우리는 또한 표면 구조에 대한 메탄올 처리의 영향을 조사하기 위해 AFM 연구를 수행했습니다. 추가 파일 1:그림 S1의 높이 이미지를 통해 처리된 PEDOT:PSS 필름과 처리되지 않은 PEDOT:PSS 필름 모두 매우 매끄러운 표면 특성을 가지고 있습니다. 나노피브릴과 같은 구조는 두 필름 모두에서 발견될 수 있으며, 이는 DMSO를 미리 추가하는 효과에 기인할 수 있습니다. AFM 측정은 PEDOT:PSS의 사슬 구조에 뚜렷한 변화가 없음을 나타냅니다. 처리되지 않은 PEDOT:PSS 필름의 AFM에서 추정한 표면 거칠기는 처리된 필름의 경우 2.08nm 및 2.38nm입니다.

<사진>

S(2p) 미처리 및 메탄올 처리 PEDOT:PSS 필름의 XPS 스펙트럼

임피던스 분광법 측정은 적절한 RC 요소를 사용하여 내부 인터페이스에서 캐리어 이동 및 재결합과 같은 물리적 프로세스를 조사하는 강력한 기술입니다[34, 35]. Mott-Schottky(MS) 곡선은 메탄올 처리 및 처리되지 않은 하이브리드 태양 전지에 대해서도 측정되었습니다. Anderson의 모델에 따르면 커패시턴스는 다음 방정식으로 설명됩니다[36].

$$ {C}^{-2}=\frac{V_{\mathrm{bi}}-{V}_{\mathrm{app}}}{A^2q{\varepsilon}_0{\varepsilon}_{ \mathrm{r}}{N}_{\mathrm{A}}}, $$ (1)

여기서 V 바이 내장 전압, V 인가 전압, ɛ r 상대 유전 상수, ε 0 는 진공 유전율이고 N A 는 억셉터 불순물 농도이다. 1/C 2 -V 하이브리드 태양 전지의 플롯은 추가 파일 1에 나와 있습니다. 그림 S2; 전위 좌표축의 외삽 절편은 메탄올 처리가 내장 전위에 모호한 영향을 나타내지 않음을 나타냅니다. 개방 회로 조건에서 측정된 하이브리드 태양 전지의 Nyquist 플롯은 그림 5a에 나와 있습니다. 각 플롯에서 관찰된 유일한 반원은 Si/PEDOT:PSS 이종 접합 계면에서 RC 요소만을 나타내며 등가 회로는 그림 5b에 나와 있습니다. 확산 반응 모델[37]에 따르면 이 회로의 아크 임피던스는 다음과 같이 주어집니다.

$$ Z\left(\upomega \right)={Z}^{\prime}\left(\upomega \right)-\mathrm{j}\left(\upomega \right){Z}^{{\prime \prime} }, $$ (2)

여기서 Z '및 Z ″는 임피던스의 실수부와 허수부의 크기이며, 회로에 관련된 용량성 리액턴스로 인해 마이너스 기호가 발생한다. 적합 곡선은 실험 데이터와 잘 일치하여 회로 모델이 실제 회로를 반영함을 시사합니다. 저항 요소 R PN 및 커패시턴스 요소 C PN 피팅 데이터에서 추정됩니다. 소수 캐리어 수명(τ ) 하이브리드 태양 전지의 관련 인터페이스에서 τ =R PN × C PN [38]. 피팅 매개변수는 추가 파일 1:표 S2에서 비교됩니다. RPN 높은 R PN 재조합을 통한 감소된 캐리어 손실을 의미합니다. 추가 파일 1:표 S2에서 볼 수 있듯이, 개방 회로 조건에서 메탄올 처리 장치(751.12μs)가 처리되지 않은 장치(621.81μs)보다 더 긴 캐리어 수명을 얻었으며, 이는 PEDOT:PSS/에서 전자 차단이 더 효율적임을 시사합니다. 메탄올 처리 장치의 Ag 인터페이스.

<사진>

바이어스 전압이 0인 조건에서 처리되지 않은 Si/PEDOT:PSS 하이브리드 태양전지의 EIS(Nyquist plots), 실험 데이터는 점으로, 해당 모델에 따른 피팅 데이터는 각각 선으로 표시됩니다. 실험 데이터에 맞는 등가 회로 모델

결론

요약하면, 극성 용매를 사용한 PEDOT:PSS 필름의 후처리는 PEDOT:PSS/Si 이종접합 태양 전지의 성능을 향상시키기 위해 제안되었습니다. 1105 S cm − 1 의 높은 전도도 PEDOT:PSS의 PEDOT:PSS는 처리되지 않은 PEDOT:PSS 필름에 비해 28% 더 높은 12.22%의 최고 효율을 갖는 해당 하이브리드 태양 전지로 메탄올 처리를 사용하여 달성되었습니다. RAMAN 및 XPS 결과는 PEDOT 나노결정의 재구성과 표면을 따라 PSS 사슬의 감소에 대한 강력한 증거를 제공하며, 이는 공동으로 전도도 및 따라서 장치 성능을 향상시킵니다. 향상된 전도성은 PSS 매트릭스가 메탄올 스핀 코팅에 의해 제거될 수 있기 때문에 표면에서 PEDOT 부분의 재배열에 기인할 수 있습니다. EIS 측정은 메탄올 처리된 PEDOT:PSS 필름이 있는 하이브리드 태양 전지의 전하 재결합 손실이 처리되지 않은 장치에 비해 감소한다는 결과를 명확하게 나타냅니다. 우리는 PEDOT:PSS 버퍼층의 표면을 수정하는 이러한 저비용 접근 방식이 태양광 응용 분야의 유망한 후보가 될 것이라고 믿습니다.


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