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Li-Nb-O 화합물의 제조 및 광촉매 성능에 대한 Li/Nb 비율의 영향

초록

열수법에 의한 Li-Nb-O 화합물의 제조에 대한 Li/Nb 비율의 영향에 대해 깊이 연구하였다. Li/Nb 비율은 LiNbO3의 형성에 큰 영향을 미칩니다.; 3:1보다 작은 비율은 LiNbO3의 형성에 유리합니다. , 3:1보다 크지만 LiNbO3를 형성하지 않음 Nb2의 형태와 화학 결합 O5 원료는 완전히 Li 이온에 의해 수정됩니다. 그 이유는 Li3를 형성하는 데 유익한 LiOH의 함량이 높기 때문일 수 있습니다. NbO4 LiNbO3 아님 , 그리고 LiNbO3인 경우에도 입자가 국부적으로 형성되어 강한 알칼리성을 가진 LiOH 용액에 쉽게 용해됩니다. 순수 LiNb3 O8 분말은 절대 반대되는 두 가지 Li/Nb 비율:8:1 및 1:3으로 얻어집니다. 전자는 입자 응집체와 상당히 다른 독특한 다공성 및 중공 구조를 보여줍니다(후자 표시). Li/Nb =1:3에 비해 LiNb3의 4.2배 더 높은 광촉매 성능 O8 (Li/Nb =8:1)이 관찰되며 MB 분해를 위한 고밀도 활성 부위를 제공하는 독특한 다공성 및 중공 구조에 기인할 수 있습니다. LiNbO3와 비교 , LiNb3의 향상된 광촉매 성능 O8 전자와 정공의 분리를 향상시키는 대칭이 감소된 계층 구조 유형에 기인할 수 있습니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

니오븀 산화물, 알칼리 니오브산염 및 콜럼바이트 니오브산염을 포함한 매우 다양한 재료 그룹인 니오븀 화합물은 많은 흥미로운 물리적 특성을 나타내며 촉매 작용[1,2,3], 멤리스터[4]와 같은 많은 분야에서 널리 연구되었습니다. , 염료감응 태양전지[5], 광학소자 등[6, 7]. LiNbO3 니오브산염은 가장 유명한 알칼리성 니오베이트 중 하나로 전기광학 및 비선형 광학거동, 초전기, 압전기 등의 뛰어난 특성을 나타내며 주로 광변조기, 도파로, 음파변환기 등으로 사용된다. 광학 장치에서.

환경 개선 및 청정 에너지 응용 분야의 경우 (Na, K)NbO3와 같은 니오브산염 [8], BiNbO4 [9], LiNbO3 [10] 및 LiNb3 O8 [11] 특별한 왜곡으로 인해 깊이 조사되었습니다. [NbO6 ] 전하 캐리어의 가능한 비편재화를 선호하는 팔면체 구조 [12]. 둘째, H+/H2의 산화환원 전위의 더 음의 상태에 위치한 Nb4d 궤도로 구성된 전도대 광유도 전하 운반체의 분리 및 이동을 촉진하고 높은 광촉매 활성을 유발합니다[13]. 이 자료 중 LiNb3 O8 독특한 퍼포먼스를 보여줍니다. 새로운 리튬 이온 배터리(LIB) 양극 재료로서 LiNb3의 이론 용량 O8 2전자 이동을 가정하면 389mAh/g입니다(Nb 5+ → Nb 3+ ), Li4와 같은 다른 많은 양극 재료보다 큽니다. Ti5 O12 [14, 15]. 슈퍼커패시터 장치에 사용되는 LiNb3 O8 나노플레이크는 15,000 사이클 후에도 무시할 수 있는 비정전용량 감소로 우수한 사이클 안정성을 보여줍니다[16]. 또한 수소발생 및 유기오염물질 분해에 효율적인 광촉매로 사용된다. 순수 LiNb3 O8 1시간에 83.87μmol의 수소를 생성하는 수분 환원을 위한 고활성 UV 광촉매이며, 밴드 갭(즉, 3.9eV)이 크고 가시광선을 흡수할 수 없기 때문에 가시광선 조사에서 수소를 생성하지 않습니다[17 , 18]. LiNb3 O8 나노플레이크는 상용 TiO에 비해 UV 광 하에서 톨루이딘 블루 O(TBO) 염료의 빠른 탈색을 보여줍니다2 분말 [13].

기껏해야 LiNb3의 등장 O8 LiNbO3를 준비하는 동안 불순물 단계로 인식됩니다. , 특히 필름 샘플에서 높은 어닐링 온도 또는 전구체에서 Li 원소의 불균일한 분포로 인해 [19, 20]. 퓨어페이즈를 준비하기 어려운 관계로 LiNb3 O8 LiNbO3의 경우 거의 연구되지 않았습니다. 분말, 제조 기술은 졸-겔[19], 열수[21] 및 레이저 조사 방법[22]과 같이 다양합니다. 열수법은 저온, 환경 친화성, 균일한 입자 크기 분포 등의 장점을 가진 나노 물질 합성에 널리 사용되어 고온을 거치지 않고도 Li/Nb 몰비의 변화를 효율적으로 피할 수 있습니다. 열수법의 경우 반응 온도, 원료 비율 및 유지 시간의 매개 변수가 얻어진 물질을 결정하는 데 중요한 역할을 하는 반면, Li-Nb 제조에서 1:1보다 훨씬 큰 Li/Nb 비율에 대한 연구 -O 화합물은 이전에 보고된 적이 없습니다.

본 논문에서는 열수법에 의한 Li-Nb-O 화합물의 제조에 대한 Li/Nb 비율의 영향을 깊이 연구하였다. 일련의 분석 기술을 사용하여 Li-Nb-O 샘플의 결정도, 형태 및 화학적 조성, 특히 열수 반응 전후의 변화를 특성화했습니다. 순수 LiNb3 O8 및 LiNbO3 광촉매를 준비하고 원자재 내 Li/Nb 비율의 영향으로 광촉매 성능을 연구하였다.

방법

Li-Nb-O 화합물의 제조는 수산화리튬 일수화물(LiOH·H2 영형; 알라딘, ACS, ≥ 98.0%) 및 오산화니오븀(Nb2 O5; Aladdin, AR, 99.9%)를 출발 물질로 사용합니다. 첫째, 3.5mmol의 Nb2 O5 일정량의 LiOH·H2와 함께 35ml의 탈이온수에 분산되었습니다. 자기 교반하에 O. Li:Nb의 몰비는 1:3, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1 및 8:1이고; 4:1, 5:1, 6:1 및 7:1의 비율로 준비한 샘플의 결과는 유사하므로 Li:Nb =4:1 및 7:1의 비율만 아래에 표시됩니다. 현탁액 용액을 50mL 테플론 라이닝된 열수 합성 오토클레이브 반응기에 넣고 260°C에서 24시간 동안 유지한 다음, 자연적으로 실온으로 냉각했습니다. 그런 다음 얻은 분말을 탈이온수와 에탄올로 여러 번 세척하고 60°C에서 건조했습니다. 마지막으로 제품을 500~800°C의 다양한 온도에서 2시간 동안 5°C/min의 램프 속도로 하소했습니다.

Cu 가 있는 Bruker D8 Discover 회절계를 사용하여 X선 회절(XRD) 패턴을 기록했습니다. 방사선(40kV, 40mA) 샘플의 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM; JSM-6700F)으로 특성화되었습니다. 화학 결합은 2000–650cm −1 범위에서 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 분석되었습니다. . X선 광전자 분광법(XPS) 분석은 Li-Nb-O 화합물의 화학적 성분을 특성화하기 위해 Thermo-Fisher Escalab 250Xi 기기에서 수행되었습니다. 비표면적은 표면적 장치(Micromeritics ASAP 2460)에서 77K에서 N2로 측정되었습니다. 흡착/탈착 방법(BET 방법). 여기 파장이 320nm인 F-280 형광 분광 광도계를 사용하여 광발광(PL) 스펙트럼을 검출했습니다.

Li-Nb-O 화합물의 광촉매 성능을 평가하기 위해 자연 pH 값에서 500W Hg 램프를 조사하여 메틸렌 블루(MB) 수용액(5 mg/L)의 분해를 수행했습니다. 50mg의 분말을 50mL의 MB 수용액에 분산시켰다. 조사 전에 현탁액을 암실에서 1시간 동안 교반하여 흡착 평형을 달성했습니다. 그 다음, 현탁액을 Hg 램프로 조사하였다. 잔류 MB 농도는 665nm에서 자외선-가시광선 근적외선(UV-vis-NIR) 분광광도계를 사용하여 30분 간격으로 분석되었습니다.

결과 및 토론

다른 Li/Nb 몰비로 열수 반응 후 얻어진 생성물의 XRD 패턴은 그림 1에 나와 있습니다. 순수한 LiNbO3 위상(JCPDF, No. 20-0631)은 Li:Nb =2:1로 획득됩니다. 1:1 또는 1:3과 같이 Li/Nb의 비율이 2:1보다 작은 경우 주상은 여전히 ​​LiNbO3입니다. , Nb2의 잔차와 함께 O5 (JCPDF, No. 37-1468), 이는 Li 함량이 Nb2와 완전히 반응하기에 충분하지 않음을 의미합니다. O5 LiNbO3를 형성하기 위해 . Li 함량을 크게 늘리면 놀라운 현상이 발생합니다. LiNbO3가 없습니다. 그림 1과 같이 열수 반응 후에는 전혀 형성되지 않는다. Li/Nb의 비율이 4:1 이상일 때 Nb2만 O5 상이 XRD 패턴에 존재하며 다른 불순물은 검출되지 않습니다. 세탁 과정에서 Li 이온이 씻겨 나가나요? 이전 문헌에 보고된 바와 같이 [23].

<그림>

다양한 Li/Nb 몰비로 열수 반응 후 얻은 Li-Nb-O 분말의 XRD 패턴

Li/Nb 비율이 충분히 클 때의 상 변화를 설명하기 위해 Li/Nb =8:1을 예로 사용하여 열수법으로 얻은 생성물을 다른 온도에서 소성하고 XRD 패턴을 그림 2에 표시합니다. . 제품이 500 및 600°C에서 하소되면 새로운 상 LiNbO3 XRD에 의해 검출되지는 않았지만 열수 반응 직후에 얻어진 생성물에 Li 원소가 실제로 존재함을 증명하는 것으로 나타난다. 또한 30.26°에서 회절 피크가 600°C에서 나타나며, 이는 단사정계 LiNb3의 (410) 평면으로 인덱싱될 수 있습니다. O8 . 반응은 다음 식으로 설명할 수 있습니다. (1) [24]:

$$ {\mathrm{LiNb}\mathrm{O}}_3+{\mathrm{Nb}}_2{\mathrm{O}}_5\to {\mathrm{LiNb}}_3{\mathrm{O}}_8 $ $ (1) <그림>

2시간 동안 다른 온도에서 소성된 Li-Nb-O 분말(Li:Nb의 몰비 =8:1)의 XRD 패턴

700°C에서 단사정계 LiNb3 O8 불순물이 거의 무시할 수 있는 우세한 단계입니다. LiNb3의 순수 단계 O8 LiNb3를 준비하는 새로운 방법을 제공하는 P21/a의 공간 그룹인 단사정상(JCPDF, No. 36-0307)에 색인된 모든 회절 피크와 함께 800°C에서 얻어집니다. O8 화합물.

FTIR 테스트는 또한 그림 3과 같이 Li:Nb =8:1 제품의 위상 변화를 연구하기 위해 수행됩니다. 원료 Nb2 O5 참조로 테스트됩니다. 그림 3에서 962cm −1 의 밴드 Nb의 신축 진동으로 인해 =Nb2의 O O5 700°C까지 존재합니다[25]. 열수 반응 후 이 범위에서 감지된 다른 밴드가 없다는 것은 유일한 니오베이트가 여전히 Nb2임을 의미합니다. O5 . 소성 온도가 500 및 600°C일 때 891cm −1 에서 새로운 밴드 LiNbO3의 형성 및 반응의 XRD 결과와 일치하는 반면 700°C에서는 사라집니다. . 700 및 800°C에서 908 및 828cm의 밴드 −1 LiNb3의 형성에 해당 O8 화합물 [26, 27]. FTIR 결과는 그림 2의 XRD 결과와 잘 일치합니다.

<그림>

Nb2의 FTIR 스펙트럼 O5 서로 다른 온도에서 소성된 원료 및 Li-Nb-O 분말(Li:Nb의 몰비 =8:1)

결과를 바탕으로 Li/Nb 비율이 LiNbO3의 형성에 큰 영향을 미친다는 결론을 내릴 수 있습니다.; 3:1보다 작은 비율은 LiNbO3의 형성에 유리합니다. , 3:1보다 큰 동안 LiNbO3 없음 전혀 형태. 다이어그램에 따라 합동 Li 함량은 완벽한 단상 LiNbO3의 준비를 위한 Nb 함량의 97.2 mol%입니다. , 그리고 Li 함량의 과잉 또는 부족은 Li3의 형성에 의해 보상됩니다. NbO4 또는 LiNb3 O8 단계 [28]. 과량의 LiOH는 Li3를 형성하는 데 도움이 됩니다. NbO4 LiNbO3 아님 , Li3 없음 NbO4 반응 조건이 불충분하여 열수 반응 후에 상이 관찰됨; LiNbO3 국부적으로 입자가 형성되어 강알칼리성의 LiOH 용액에 쉽게 용해된다[29].

위에서 논의한 바와 같이, Li 원소는 추가 소성 없이는 열수 반응 후에 검출되지 않지만, Li:Nb =8:1인 제품에는 실제로 존재합니다. Nb2의 경우 O5 , 열수 반응 후 원료와 여전히 동일합니까? XPS 테스트는 Nb2의 화학 성분을 특성화하기 위해 수행됩니다. O5 그림 4와 같이 원료와 열수 반응 후 얻은 생성물. Nb 3d3/2의 차이 및 3d5/2 Nb 5+ 를 나타내는 두 샘플의 2.7 eV입니다. 다른 환원된 Nb 산화물 종이 없는 두 샘플의 상태[3]. Nb 3d의 결합 에너지는 열수 반응 후 약 0.5eV 차이로 낮은 결합 에너지 상태로 이동합니다. 이는 Nb의 화학적 환경이 변하는 반면 다른 화합물은 형성되지 않음을 의미합니다. 이러한 변화는 제품에 Li 이온이 존재하기 때문일 수 있습니다. 명백한 Li-Nb-O 화합물이 형성되지는 않지만, 더 큰 상징성을 가진 Li 이온의 존재는 Nb 주위에 O 이온의 강한 인력을 가지며, 결과적으로 Nb 3d 결합 에너지의 화학적 이동이 발생합니다.

<그림>

Nb2의 XPS 스펙트럼 O5 열수법으로 얻은 원료 및 제품(Li:Nb의 몰비 =8:1)

Nb2에 대한 Li 이온의 영향 O5 그림 5와 같이 SEM 이미지에서도 관찰됩니다. 그림 5a는 Nb2의 이미지입니다. O5 불규칙한 모양, 조밀한 구조 및 수 마이크로미터의 길이를 갖는 원료. 열수 반응 후 큰 결정 입자는 최대 크기가 약 200nm인 작은 입자로 나뉘지만 작은 입자는 여전히 함께 뭉칩니다. XRD 및 XPS 결과에서 우리는 작은 입자가 여전히 Nb2임을 알고 있습니다. O5 . Nb2의 형태 변화 O5 열수 조건과 LiOH·H2 함량이 높기 때문일 수 있습니다. O 원료.

<그림>

a의 SEM 이미지 Nb2 O5 원자재 및 b 열수법으로 얻은 생성물(Li:Nb의 몰비 =8:1)

열수 반응 후 얻은 생성물은 Li/Nb 비율이 다른 800°C에서 소성됩니다. 이하에서는 1:3, 2:1 및 8:1의 세 가지 일반적인 Li/Nb 비율을 선택합니다. 세 가지 샘플의 XRD 패턴은 그림 6에 나와 있습니다. XRD 결과에서 순수한 LiNbO3 Li/Nb =2:1로 준비되었으며 800°C에서 소성해도 변화가 없습니다. 다른 Li-Nb-O 화합물의 제조를 위해 LiNb3 O8 , 8:1 및 1:3(LiNb3으로 지정됨)의 두 가지 절대 반대 Li/Nb 비율로 얻을 수 있습니다. O8 -8:1 및 LiNb3 O8 -1:3). 그림 6에 표시되지 않은 다른 Li/Nb 비율의 경우 800°C에서 하소된 제품은 두 개의 혼합 상을 형성합니다. LiNb3 O8 및 LiNbO3 . XRD 결과에 따르면 순수 LiNb3 O8 분말은 두 가지 다른 Li/Nb 비율로 준비되지만 두 제품 간에 차이점이 있습니까?

<그림>

800°C에서 2시간 동안 소성된 세 가지 일반적인 Li/Nb 비율 제품의 XRD 패턴

두 제품의 SEM 이미지는 각각 그림 7b, c와 같이 표시됩니다. 그림 7과 같이 LiNb3의 형태는 O8 -1:3은 LiNb3와 상당히 다릅니다. O8 -8:1. LiNb3 O8 -8:1은 LiNb3에 의해 형성된 다공성 및 중공 구조를 가지고 있습니다. O8 벌집 모양의 수 마이크로미터 길이의 나노 입자. LiNb3와 같이 고체 상태 반응의 입자 응집과 상당히 다릅니다. O8 -1:3으로 표시됩니다. LiNb3의 BET 영역 O8 -8:1 및 LiNb3 O8 -1:3은 4.46 및 0.96m 2 입니다. /g, 각각 전자의 더 큰 표면적은 다공성 및 중공 구조의 결과입니다. 형태 차이는 반응물의 다양한 형태에 기인할 수 있습니다. LiNb3의 경우 O8 -8:1, LiNbO3의 반응물 열수 반응 후 생성물의 하소를 기반으로 형성되며, 생성물의 형태는 그림 5b에 표시되는 반면 LiNb3의 경우 O8 -1:3, LiNbO3의 형태 열수 반응 직후에 얻어진 6면체는 그림 7a와 같이 육면체와 유사합니다[21]. LiNb3의 다공성 및 중공 구조 형성 O8 -8:1은 소성 과정 중 리튬 휘발에 기인할 수 있으며, 이는 새로운 LiNb3 형성에 유리합니다. O8 입자와 입자 사이의 네트워크 [11]. LiNbO3용 800°C(즉, Li/Nb =2:1)에서 소성되며 입자 크기는 약 200nm이고 모양은 그림 7d와 같이 불규칙하게 보입니다. BET 면적은 약 3.91m 2 입니다. /g.

<그림>

서로 다른 온도에서 소성된 세 가지 일반적인 Li/Nb 비율 제품의 SEM 이미지:a 500°C에서 2:1, b 1:3, 8:1 및 d 800°C에서 2:1

LiNb3의 광촉매 성능 O8 및 LiNbO3 다양한 조사 시간(그림 8a-d)에서 MB의 UV-vis 흡수 스펙트럼에서 조사 시간이 증가함에 따라 최대 흡수 대역(665 nm)이 약해지는 것이 관찰되었습니다. . MB의 분해율은 LiNb3 촉매로 크게 개선되었습니다. O8 및 LiNbO3 특히 LiNb3의 경우 자외선 아래서 O8 -8:1, 그림 8e와 같이 약 85%의 MB가 30분의 조사 후에 분해됩니다. Li-Nb-O 촉매를 사용한 MB의 광분해는 수정된 Langmuir-Hinshelwood 동역학 모드[30]에 의해 설명된 유사 1차 동역학을 따르므로 유사 1차 속도 상수( k )가 계산되어 그림 8f에 표시됩니다. 촉매 없이 얻어진 MB의 1차 속도 상수, LiNb3 O8 -1:3, LiNbO3 , 및 LiNb3 O8 -8:1은 0.71 × 10 −2 입니다. , 1.61 × 10 −2 , 4.18 × 10 −2 및 6.73 × 10 −2 최소 −1 , 각각. 1차 속도 상수가 높을수록 광촉매 성능이 우수합니다. LiNb3 O8 -8:1은 촉매가 없는 MB의 9.5배, LiNb3의 4.2배입니다. O8 -1:3 및 LiNbO3의 1.6배 . LiNb3와 비교 O8 -1:3, LiNb3의 더 높은 광촉매 성능 O8 -8:1은 MB 분해를 위한 고밀도 활성 부위를 제공하는 독특한 다공성 및 중공 구조에 기인할 수 있습니다[31].

<그림>

MB 분해의 UV-vis 흡수 스펙트럼:a 촉매 없이 b에 의해 촉매화됨 LiNb3 O8 -1:3, c LiNbO3 , 및 d LiNb3 O8 -8:1, 각각. MB 및 f의 사진 열화 Li-Nb-O 분말을 사용한 조사 시간에 따른 운동 적합성

LiNbO3와 비교 , LiNb3의 향상된 광촉매 성능 O8 -8:1, MB의 흡수 능력이 LiNbO3와 거의 동일합니다. , 대칭이 감소된 계층 구조 유형에 기인할 수 있습니다. 층 구조는 그림 9에서와 같이 PL 스펙트럼과 일치하여 전자와 정공의 분리를 향상시킬 수 있습니다[32]. 동시에 LiNb3 O8 프레임워크는 3개의 다른 니오베이트 팔면체로 구성되며 Li 원자는 부분 팔면체 사이트를 공유합니다. 더 높은 니오베이트 팔면체 부위는 광촉매에 더 많은 활성 부위를 제공할 것으로 예상됩니다. 마지막으로, LiNb3의 더 작은 에너지 밴드 갭 O8 (약 3.9eV) LiNbO3보다 (4.14 eV)는 광촉매 과정에 참여하기 위해 더 많은 입사광을 활용할 수 있음을 의미합니다[33].

<그림>

LiNb3의 실온 PL 스펙트럼 O8 -1:3, LiNbO3 , 및 LiNb3 O8 -8:1 촉매

Li-Nb-O 촉매의 광생성 운반체의 분리 효율은 그림 9와 같이 PL 스펙트럼에 의해 조사됩니다. 우리가 알고 있는 바와 같이 PL 방출 스펙트럼은 주로 자유 운반체의 재결합에서 발생합니다. 그림 9와 같이 LiNb3 O8 LiNbO3보다 470nm 부근에서 더 작은 방출 피크를 보여줍니다. . 그것은 LiNb3 O8 전하 캐리어 수명이 더 길고 계면 전하 이동 효율이 향상되었습니다. 이는 전자와 정공의 분리를 향상시키는 대칭이 감소된 계층 구조에 기인할 수 있습니다.

결론

위의 결과로부터 Li/Nb 비율이 LiNbO3의 형성에 큰 영향을 미친다는 결론을 내릴 수 있습니다.; 3:1보다 작은 비율은 LiNbO3의 형성에 유리합니다. , 3:1보다 크지만 LiNbO3를 형성하지 않음 Nb2의 형태와 화학 결합 O5 원료는 완전히 Li 이온에 의해 수정됩니다. 그 이유는 Li3를 형성하는 데 유익한 LiOH의 함량이 높기 때문일 수 있습니다. NbO4 LiNbO3 아님 , 그리고 LiNbO3 입자가 국부적으로 형성되어 강한 알칼리성을 가진 LiOH 용액에 쉽게 용해됩니다. 순수 LiNb3 O8 분말은 절대 반대되는 두 가지 Li/Nb 비율:8:1 및 1:3으로 얻어집니다. 전자는 입자 응집과 상당히 다른 독특한 다공성 및 중공 구조를 보여줍니다(후자는 표시). Li/Nb =1:3에 비해 LiNb3의 더 높은 광촉매 성능 O8 (Li/Nb =8:1)이 관찰되었으며 MB 분해를 위한 고밀도 활성 부위를 제공하는 독특한 다공성 및 중공 구조에 기인할 수 있습니다. LiNbO3와 비교 , LiNb3의 향상된 광촉매 성능 O8 전자와 정공의 분리를 향상시키는 대칭이 감소된 계층 구조 유형에 기인할 수 있습니다.


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