기계적 연신과 전기방사로 β-상 PVDF 필름 및 나노섬유 최적화: 우수한 전기활성 성능 구현

요약

폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 전기활성 β-상은 가장 높은 열전 및 압전 특성을 가져 유연한 센서, 웨어러블 전자기기, 에너지 하베스터 등에 활용하기에 가장 바람직한 결정상입니다. 본 연구에서는 기계적 연신과 전기방사 공정을 통해 고함량 β-상 PVDF 필름과 나노섬유 매쉬를 제조하는 방법을 개발했습니다. 편광 현미경(PLM) 이미지 모니터링, 출력 전류 및 개방회로 전압 측정을 통해 연신된 필름과 나노섬유 매쉬의 상전이 과정과 열전·압전 효과를 특성화했으며, 이들이 연신 비율(λ)과 농도와 밀접한 관련이 있음을 입증했습니다. 이 연구는 PVDF 필름 또는 섬유의 쉬운 제조와 웨어러블 전자기기, 센서, 에너지 하베스팅 소자로의 폭넓은 응용을 위한 새로운 길을 열었습니다.

서론

지난 수십 년간 무기 세라믹, 열전·압전 폴리머, 복합 소재 등 다양한 정전 소재가 나노발전기와 유연 소자 등에 연구되고 널리 적용되어 왔습니다. BaTiO₃, PZT, PbTiO₃ 등 일부 무기 정전 소재는 독성, 높은 비용, 환경 오염 가능성 등의 문제가 보고되었습니다. 반면 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등 유기 폴리머는 우수한 유연성, 뛰어난 절연성, 가공 용이성을 지녀 나노발전기, 유연 센서, 에너지 하베스터 등에 적용하기 유리합니다. 특히 PVDF는 높은 유전율, 높은 에너지 저장 밀도, 우수한 화학적 안정성 덕분에 열전·압전 폴리머 중 가장 널리 사용됩니다. 1960년대 Kawai가 고온, 강한 전기장 분극, 또는 단축 연신 처리 후 PVDF가 강한 압전 효과를 보임을 처음 발견했습니다. 이후 Bergmant 등은 전기장 분극과 기계적 연신으로 PVDF를 처리해 정전 효과가 있음을 확인했습니다. PVDF 필름은 열전·압전 효과를 바탕으로 센싱, 유수 분리, 오염 방지 및 항균 막, 생체 막 등 다양한 분야에 적용되어 왔습니다.

PVDF는 트랜스(T)와 고슈(G) 사슬 구성에 따라 α, β, γ, δ, ε의 5가지 결정상을 가집니다. α-상(TGTG)은 가장 안정적인 상으로 특별한 처리 없이 등온 결정화로 대부분 얻을 수 있습니다. β-상(TTTT)은 불소 원자가 분자 사슬의 같은 쪽에 위치하고, 사슬들이 특정 방향으로 평행하게 배열되어 동일한 쌍극자 방향성과 강화된 극성을 가지므로 자발 분극 강도와 열전·압전 특성을 나타냅니다. α-상은 압전 효과가 없지만 β-상은 압전·열전 효과를 가지므로, PVDF가 쌍극자를 가진 α-상에서 β-상으로 전이될 때 압전·열전 능력을 나타냅니다. 따라서 α-상을 β-상으로 변환하는 방법이 필요합니다.

전기장 분극, 과냉각 결정화, 공결정화, 제한적 결정화 등 다양한 개질 방법이 β-상 획득에 사용되어 왔습니다. 전기장 분극은 대기 중 불균일 전기장에 의한 코로나 방전으로 공기 이온을 여기시켜 유전체 표면에 이온 전하를 퇴적시키는 방식이나, 공기 갭 이온 여기가 제한적이어서 시료 표면 근처에만 전하가 퇴적됩니다. 결정화 법은 용매 증발로 비정질 폴리머 시스템을 얻는 과정으로, 용매 극성, 용액 농도, 증발 속도 등이 PVDF 결정상에 영향을 주어 실험 조건 제어가 어렵습니다. 따라서 용매의 결정화 영향을 고려해 용매를 배제한 간단하고 빠른 PVDF 필름 제조법이 필요합니다.

본 연구에서는 편리한 제조와 신속한 시제품 제작이 가능한 기계적 연신법을 채택해 β-상 PVDF 필름을 얻었습니다. 온도 보조 연신 공정을 통한 상전이와 PVDF 필름의 열전·압전 효과를 실험적으로 관찰보고합니다. 편광 현미경(PLM)을 이용해 상전이 과정을 모니터링했는데, 이는 표면 지형 관찰, 표면 구조 예비 판단, 유기 필름 결정도 평가에 빠르고 직관적입니다. FTIR, XRD, 라만 분광법으로 연신된 PVDF의 상 분포를 추가 특성화했습니다. 열전·압전 효과는 전기화학 워크스테이션으로 특성화했습니다. 또한 전기방사로 PVDF 나노섬유 매쉬를 성공적으로 제조했으며, 방사 과정 중 연신 과정이 β-상 형성을 촉진해 열전·압전 효과를 높였습니다.

재료 및 방법

PVDF 필름 제조

평균 분자량 ~640,000의 PVDF 분말(Solvay, USA)을 사용했습니다. 용매인 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 에틸아세테이트를 6:4 중량비로 혼합해 PVDF 분말을 용해시켰습니다. 6, 8, 10, 11, 12, 13 wt%의 다양한 질량 분율 PVDF 용액을 KW-4A로 실리콘 기판에 스핀코팅(2000 rpm, 15초)해 PVDF 필름을 제조했습니다. 프로필로미터로 측정한 필름 두께는 700 nm였습니다(추가 파일 1: Figure S1). 제조된 PVDF 막을 Linkam TST350으로 80°C에서 연신 속도 10 μm/s로 균일하게 단축 연신했습니다.

PVDF 나노섬유 매쉬 제조

내경 0.65 mm 금속 노즐이 연결된 주사기에 폴리머 용액을 넣고, 15 kV 고전압, 15 cm 스피너릿-컬렉터 거리, 0.5 mL/h 공급 속도(공기압 구동), 25°C에서 10-40% RH 습도 조건으로 전기방사해 부직포 위에 나노섬유를 수집했습니다.

특성 분석

주사전자현미경(SU8010, HITACHI)으로 표면 형상을, 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR, TENSOR 27, BRUKER), 라만 분광기(HORIBA T64000), X선 회절(XRD 7000, Shimadzu)로 결정 구조를 분석했습니다. 편광 현미경(PLM, Zeiss Axio Scope.A1)으로 연신 중 PVDF 필름의 구성 변화를 관찰했습니다. DC 전원(Keithley 2410 SourceMeter)으로 모터와 히트 플레이트에 가변 전압을 공급해 복합 필름 센서가 다양한 주파수와 온도에서 작동하도록 했습니다. 제작된 PVDF 소자를 전기화학 워크스테이션(CHI660D, Shanghai Chenhua)에 연결해 열전·압전 효과를 특성화했습니다. 전기화학 워크스테이션의 상시전류법(chronoamperometry)으로 다양한 주파수와 온도에서 실시간 전류 신호를 모니터링했습니다(초기 전압 0 V, 샘플링 간격 0.001 s⁻¹).

결과 및 논의

PVDF 사슬 구성이 연신 과정에서 α-상(TGTG)에서 β-상(TT)으로 점차 전이되는 과정을 PLM으로 특성화했습니다. 균일하게 연신된 필름을 얻기 위해 Linkam TST350으로 80°C, 10 μm/s의 적절한 조건에서 단축 연신했습니다. 그림 1a는 실험 장치 개략도입니다. 연신 비율(λ) 증가에 따라 PVDF 결정상은 구형에서 직물형으로, 최종적으로 λ=1.3에서 β-상으로 현저하게 변화했습니다. 연신 중 PLM 이미지는 그림 1b에 나타냈으며, λ=1.3에서 α-상이 β-상으로 전이됨을 확인했습니다.

연신으로 β-상이 실제로 생성되었는지 확인하기 위해 다중 특성화를 수행했습니다. FTIR 분석(400-1500 cm⁻¹)에서 α-상 PVDF는 1383, 976, 853, 796, 764, 612, 530 cm⁻¹에서, β-상은 1278, 840, 510 cm⁻¹에서 특징적 흡수 피크를 보입니다. 그림 2a(i)에서 연신 전 필름은 976, 796, 764, 612, 530 cm⁻¹ 피크로 α-상이 주를 이룸을 보였고, 그림 2a(ii)에서 연신 후 840 cm⁻¹에서 β-상 피크가 나타나며 α-상 피크가 약해져 상전이됨을 확인했습니다.

람베르트-비어 법칙에 따라 흡광도 A = log(I/I₀) = KCXL로 표현되며, 식 (2)로 β-상 함량을 계산할 수 있습니다. 상세 데이터는 추가 파일 1: Fig. S2에 있습니다.

그림 2b의 라만 스펙트럼에서 α-상 피크(284, 410, 535, 610, 795, 875 cm⁻¹)가 연신 후 β-상 피크(510, 839 cm⁻¹)로 변화함을 보였습니다. 그림 2c의 XRD에서 미처리 PVDF는 18.4°, 20.0°, 26.5°에서 α-상 피크(100, 110, 021 면)를 보인 반면, 연신된 필름은 18.4°와 26.5° 피크가 사라지고 20.6°에서만 (110), (200) 면에 대응하는 단일 피크가 나타나 순수 β-상 구조 형성을 입증했습니다. 이러한 쌍극자를 가진 PVDF 필름은 열전·압전 활성을 띠며, 충전 성능과 입출력 전압/전류 곡선을 통해 센서, 나노발전기, 트랜스듀서 등 전기적 응용에 유리합니다.

양의 압전 효과는 외부 힘에 의한 변형으로 내부 분극이 발생해 두 반대 표면에 동량의 반대 전하가 생기는 현상입니다. 그림 3a는 메커니즘 개략도입니다. PVDF의 정전 효과를 특성화하기 위해 그림 3b와 같은 소형 소자를 설계·제작했습니다. 반복적인 누름-해제 주기로 수직 힘을 가했을 때 분극과 전하 이동이 소자 표면의 압전 전하를 조절해 하부 전극에서 상부 전극으로 외부 회로를 통해 명백한 출력 전류 신호가 생성됩니다. λ=1.3으로 연신된 PVDF 필름의 다양한 주파수에서 압전 전류를 모터 구동(DC 전원 공급 전압)으로 측정했습니다. 결과는 동일 주파수에서 PVDF 필름 질량 분율 증가에 따라 출력 압전 전류가 증가하며, 11 wt% 부근에서 최대 600 nA에 도달함을 보였습니다.

열전 소재는 온도 변화에 따라 자발 분극을 보여 필름 표면에 양음 전하를 생성합니다. PVDF 필름의 자발 분극은 퀴리 온도에서 가열/냉각으로 변화하며 양면에 정전 전하를 생성합니다(그림 4a). 다양한 질량 분율 PVDF 필름의 열전 전류를 60-100°C 온도 범위에서 히트 플레이트(DC 전원 연결)로 측정했습니다(그림 4b). 열전 출력 전류는 온도 상승에 따라 증가해 100°C에서 최대 15 pA에 도달했습니다. 압전 효과와 유사하게, 동일 온도에서 질량 분율 증가에 따라 열전 전류가 증가했으며, 11 wt% 부근에서 최댓값을 보여 압전 효과 결과와 일치했습니다. 이는 11 wt% PVDF 필름 농도가 가장 적합함을 나타냅니다. 모든 결과는 PVDF 박막이 우수한 열전·압전 효과를 가짐을 입증합니다.

독특한 정전 효과로 PVDF는 대기 중 미세먼지 흡착으로 잠재적 공기 여과 소재가 될 수 있습니다. 이를 탐구하기 위해 전기방사로 샌드위치 구조 나노섬유 매쉬를 제조했습니다(그림 5a). 다양한 질량 분율 PVDF 용액을 주사기에 넣고 전기방사로 나노섬유를 만들어 저밀도 부직포 기판에 수집했습니다. 균일하게 제조된 섬유의 평균 직경은 약 250 nm였습니다. 이후 부직포와 PVDF 나노섬유로 샌드위치 구조 나노섬유 매쉬를 만들었으며, 용액 질량 분율 변화로 다양한 밀도의 매쉬를 얻었습니다(그림 5b). 용액 질량 분율 증가에 따라 제조된 섬유 밀도가 증가함을 관찰했습니다.

제작된 샌드위치 구조 PVDF 나노섬유 매쉬의 정전 효과를 추가 특성화했습니다. 부직포와 나노섬유 매쉬의 전기 저항이 상대적으로 높아 개방회로 전압을 모니터링했습니다. 시행착오 끝에 그림 5c, d에 열전·압전 효과를 나타냈습니다. 결과적으로 11 wt% 농도 PVDF 나노섬유가 362 Hz에서 0.04 V에 육박하는 최고 개방회로 전압을 출력했습니다(그림 5c). 압전 효과에서도 11 wt%가 100°C에서 0.01 V로 최고 전압을 보였습니다(그림 5d). 나노섬유 매쉬의 열전·압전 효과가 박막과 유사한 것은 전기방사 중 압력 발생 장력이 섬유에 일정 장력을 주어 β-상 형성을 촉진했기 때문으로 보입니다. 제작된 나노섬유 매쉬의 우수한 열전·압전 특성은 정전 필터, 웨어러블 전자기기, 바이오센서 등에 잠재적 응용 가능성이 있습니다.

결론

본 연구에서 기계적 연신과 전기방사로 열전·압전 PVDF 필름과 매쉬를 성공적으로 제조했습니다. 연신된 PVDF 필름은 명백한 상전이 과정을 보여 우수한 열전·압전 효과를 유도했습니다. 또한 PP 부직포 기판 위에 전기방사로 나노섬유 매쉬를 간단히 제조했으며, 개방회로 전압 모니터링으로 상대적으로 높은 열전·압전 효과를 확인했습니다. 이러한 특성은 정전 필터, 웨어러블 전자기기, 바이오센서 등으로의 응용 가능성을 시사합니다.

데이터 및 소재 가용성

현재 연구에서 사용되거나 분석된 데이터셋은 합리적 요청 시 교신저자로부터 제공받을 수 있습니다.

약어

PLM:

편광 현미경 (Polarized Light Microscopy)

XRD:

X선 회절 (X-ray Diffraction)

FTIR:

푸리에 변환 적외선 분광법 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

Raman:

라만 분광법 (Raman Spectroscopy)

SEM:

주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy)

PVDF:

폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinylidene Fluoride)

DMF:

N,N-디메틸포름아미드 (N,N-Dimethylformamide)