이 논문에서 비정질 실리콘 나노와이어(α-SiNWs)는 어닐링 공정(Ar 조건에서 30분 동안 1080°C) 동안 Cu 촉매 구동 고체-액체-고체 메커니즘(SLS)에 의해 실리콘 산화막이 있는 (100) Si 기판에 합성되었습니다. /H2 대기). 마이크로 크기의 Cu 패턴 제작은 α-SiNW가 성장할 수 있는지 여부를 결정했습니다. 한편, 이러한 마이크로 크기의 Cu 패턴은 와이어의 위치와 밀도도 제어했습니다. 어닐링 과정에서 Cu 패턴은 SiO2와 반응했습니다. Cu 실리사이드를 형성합니다. 더 중요한 것은 Si 원자가 α-SiNW를 합성하기 위해 확산 채널이 열렸다는 것입니다. 또한 α-SiNW의 크기는 단순히 어닐링 시간에 의해 제어되었습니다. 와이어의 길이는 어닐링 시간에 따라 증가했습니다. 그러나 직경은 반대 경향을 보였다. 나노와이어의 실온 저항은 약 2.1 × 10 3 이었습니다. Ω·cm(직경 84nm 및 길이 21μm). 이 간단한 제조 방법으로 α-SiNW의 적용이 가능합니다.
<섹션 데이터-제목="배경">1차원 반도체 나노구조의 다양한 부류 중에서 실리콘 나노와이어(SiNW)는 전자, 태양광, 광자, 배터리, 센서 분야에서 밝은 미래를 보여주고 있다. [1,2,3,4,5,6] SiNW 제조 방법에는 하향식 및 상향식 접근 방식이 있습니다. 표 1은 다양한 SiNW 제조 방법을 요약한 것입니다. 하향식 접근 방식은 일반적으로 반응성 이온 에칭(RIE) 및 금속 촉매 무전해 실리콘 에칭에 의해 실현됩니다. 이러한 방법에서 나노와이어 위치는 전자빔 리소그래피,[7] 나노임프린트 리소그래피[8] 또는 PS sphere,[9] AAO 마스크[10]와 같은 나노크기 템플릿과 같은 나노 제조 도구에 의해 하향식 접근 방식으로 제어됩니다. Nanofabrication 도구는 비용이 많이 들고 복잡한 제조 프로세스로 와이어의 위치, 크기, 방향 및 수를 잘 제어합니다. Nanosize template[9,10,11]은 저비용의 방법이지만, 템플릿을 위한 nanofabrication 도구 방법보다 제조 공정이 더 복잡하고 전체 프로세스 동안 빌드 및 제거되어야 합니다. 따라서 템플릿이 없는 방법은 미래에 좋은 가능성을 보여줍니다[12]. 또 다른 하향식 접근 방식은 MEMS 기술을 사용하여 사이트 제어 가능한 SiNW[13]를 제조하는데, 이 제조 프로세스는 SiNW 센서 장치를 쉽게 제조합니다. 그러나 MEMS 기술은 복잡한 제조 공정과 높은 비용을 초래합니다.
상향식 접근 방식에서 화학 기상 증착(CVD)은 저렴하고 간단한 제조 공정으로 SiNW를 합성하는 중요한 접근 방식입니다. 그리고 이 접근 방식은 매우 작은 직경과 매우 긴 SiNW를 쉽게 생성할 수 있습니다(기록된 대로 가장 작은 직경은 1nm이고 가장 긴 것은 밀리미터임)[14,15,16]. 좋은 품질의 SiNW는 항상 이 방법에서 Au 또는 기타 금속의 도움으로 VLS(기상-액체-고체) 메커니즘을 통해 합성됩니다. 그러나 이러한 새로운 물질은 반도체의 전기적, 광학적 특성을 저하시키는 클린룸에서 금지됩니다.
새로운 촉매로 인한 오염 문제를 상향식 접근 방식으로 해결하기 위해 무촉매 방식이 제시됩니다. 산화물 보조 성장(OAG) 방법은 금속 촉매가 필요하지 않습니다[17]. 불행히도 이 방법에서는 Si 기반 집적 기술과의 호환성이 좋지 않습니다. 그리고 제품은 항상 다른 잔류 불순물의 영향을 쉽게 받습니다[18]. Si의 실온 연속파 레이저 제거는 금속 촉매를 사용하지 않고 SiNW를 합성하는 또 다른 방법입니다[19]. 그럼에도 불구하고 고진공이 필요합니다. 단순한 SiO2 증착 기술에서도 좋은 크기 제어성은 항상 실현하기 어렵습니다. 또한, SiO 분말은 건강에 해롭습니다[20].
알루미늄 및 구리와 같은 새로운 촉매는 SiNW에 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 기술의 문을 열기 위해 연구됩니다[21]. 알루미늄은 깊은 수준의 불순물을 줄이는 데 사용됩니다. 또한 Si에서 얕은 억셉터를 생성하는 p형 도펀트일 수 있습니다. 그러나 산화에 대한 민감도가 높기 때문에 알루미늄을 촉매 방법으로 사용하는 것은 비실용적입니다. 구리는 열과 전기의 좋은 전도체이며 집적 회로(IC) 및 CMOS 처리에 널리 사용되었습니다. 따라서 구리는 SiNW 성장에 적합한 촉매로 간주됩니다. Si 와이어의 크기와 위치는 Kayes et al.에서 구리 촉매에 의해 잘 제어되었습니다. 일[22]. 구리를 촉매로 사용하여 SiNW를 합성한 작품에서 SiH4 , Si2 H6 , 또는 SiCl4 가스는 Si 전구체로 사용되었습니다[22,23,24].
이 논문에서는 SiO2에서 SiNW를 합성하는 간단하고 효과적인 방법을 제시합니다. 독성 전구체 가스를 사용하지 않고 어닐링 공정 동안 Cu 촉매 구동 SLS 메커니즘에 의한 필름. 이 방법은 두 가지 장점이 있습니다. 첫째, SiNW의 금속 오염이 감소했습니다. 둘째, 독성 전구체 가스를 사용하지 않았습니다.
첫째, 300nm SiO2 필름은 열산화에 의해 단면 연마된 n형 실리콘(100) 웨이퍼에 성장되었습니다(그림 1a). 그런 다음 400nm 구리 필름이 SiO2 위에 증착되었습니다. 마그네트론 스퍼터링에 의해 포토리소그래피 공정 및 암모늄 퍼설페이트 용액(1:100 water) 에칭 후 SiO2에 Cu 마이크론 크기의 패턴 어레이를 제작했습니다. 목표 지역의 표면(그림 1b). 이어서, 웨이퍼를 칩으로 다이싱하였다. 그리고 그 칩을 10분 동안 차례로 에탄올과 아세톤으로 초음파 세척했습니다. 이후, DI water는 N2에 의해 Blow-dry하기 전 마지막 세척 공정에 사용되었습니다. .
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제작 과정의 개략도. 아 열산화. ㄴ Cu 마이크론 크기의 패턴 어레이 제작. ㄷ 구리 패턴이 반구로 변경되었습니다. d 나노와이어 성장
칩을 석영 보트에 올려 놓고 수평로의 중앙으로 옮긴 후 10분 동안 튜브 내 공기를 빼기 위해 분당 1,000 표준 입방 센티미터의 Ar을 사용했습니다.
그 후, 5단계를 사용하여 SiNW를 합성했습니다. 자세한 어닐링 처리 조건은 그림 2에 나와 있습니다. I 단계에서는 공기를 배제하는 데 사용되는 동일한 Ar 흐름으로 실온에서 400°C까지 1시간 만에 온도를 증가시켰습니다. II 단계에서 Ar 흐름은 100sccm 및 20sccm H2로 조정되었습니다. 추가되었습니다. 1080°C에 도달하는 데 2시간이 걸렸습니다. 이 단계에서 구리 패턴이 반구로 변경되었습니다(그림 1c). 그런 다음 1000sccm Ar 및 40sccm H2로 30분 동안 온도를 유지했습니다. III 단계에서. 퍼니스를 끈 후 단 10분의 빠른 냉각 과정을 IV 단계로 사용하고 유량을 각각 500 및 20sccm로 조정했습니다. 마지막 단계에서 100sccm Ar 및 20sccm H2를 사용하여 노 온도를 실온으로 낮추는 데 사용되는 느린 냉각 . 5단계 후 그림 1d와 같이 Cu 패턴의 위치에 α-SiNW가 성장했습니다.
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수평로를 사용한 SiNW 합성을 위한 열처리 조건. I 단계에서는 공기를 배제하는 데 사용한 것과 동일한 Ar 흐름으로 1시간 만에 온도를 실온에서 400°C로 증가시켰습니다. II 단계에서 Ar 흐름은 100sccm 및 20sccm H2로 조정되었습니다. 추가되었습니다. 1080°C에 도달하는 데 2시간이 걸렸습니다. 이 단계에서 구리 패턴이 반구로 변경되었습니다. 그런 다음 1000sccm Ar 및 40sccm H2로 30분 동안 온도를 유지했습니다. III 단계에서. 퍼니스를 끈 후 급속 냉각 과정은 IV 단계로 10분에 불과했으며 유량은 각각 500 및 20sccm로 조정되었습니다. 마지막 단계에서 100sccm Ar 및 20sccm H2를 사용하여 노 온도를 실온으로 낮추는 데 사용되는 느린 냉각
주사 전자 현미경(SEM, Hitachi S-4800) 및 에너지 분산 분광계(EDS)가 장착된 고해상도 투과 전자 현미경(TEM, JEM-2100F 작동 200Kv)을 사용하여 나노와이어의 형태 및 구성을 분석했습니다. TEM 측정을 위해 Mo 그리드를 사용하여 나노와이어를 지지했습니다. 와이어의 루트를 식각하는 FIB의 경우 전자빔 유도 증착(EBID)에 의해 와이어를 보호하기 위해 표면에 Au의 얇은 층이 증발되었습니다. 2단자 소자는 나노와이어의 저항을 측정하는데 사용되었다[25]. 와이어는 집속 이온 빔(FIB)(FEI, QUANTA3D 600FIB 시스템)에 장착된 나노 오퍼레이터에 의해 기판에서 기계적으로 제거되었습니다. 그런 다음, 보조 전자빔으로 증착된 Pt에 의해 두 전극에 나노와이어가 용접되었다. 마지막으로, 나노와이어의 저항은 Cascade 반자동 프로브 스테이션 HP 4156에 의해 측정되었습니다.
그림 3은 어닐링 전과 후의 두 샘플의 SEM 사진을 보여줍니다(샘플 I, 두꺼운 Cu 필름은 400nm, 샘플 II는 400nm 두께와 1.9μm 직경의 Cu 패턴 어레이, 중심 간 피치 10μm임). 1080°C에서 30분 동안 어닐링한 후 두 샘플의 결과가 상당히 다른 것이 분명합니다. 그림 3b에 표시된 Cu 필름의 경우 Cu 볼만 SiO2 표면에 무작위로 흩어져 있습니다. . 그림 3b에 삽입된 그림은 Cu 볼의 직경 분포이며 볼의 평균 직경은 4.4μm이다. 그림 3d의 어닐링 후 샘플 II에 인슈트 나노와이어가 나타났습니다. 나노와이어의 길이는 최대 20μm까지 가능하며, 나노와이어의 직경은 그림 3d의 삽입 이미지와 같이 약 57nm이다. 각 패턴이 하나의 나노와이어를 성장시켰고 중심 간 거리가 Cu 패턴의 값과 동일하다는 것이 분명합니다. 이것은 나노와이어의 밀도가 단순히 Cu 패턴의 수로 제어될 수 있음을 의미합니다. 그림 3의 현상은 Cu 패턴의 마이크로 크기가 나노와이어 성장에 적합함을 보여줍니다(이 경우 Cu 패턴의 크기는 두께 400nm, 직경 1.9μm). Cu 필름의 경우 고온에서 습윤 효과가 발생했습니다. Cu 필름의 표면 에너지를 줄이기 위해 Cu 볼이 무작위로 응집되었습니다(그림 3b 참조).
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300nm SiO2에서 두 샘플의 SEM 이미지 Ar/H2에서 어닐링된 30분 전후의 표면 1080°C의 온도에서 대기 아 Cu 나노필름(두께 400nm)이 있는 샘플 I의 사전 어닐링된 SEM 이미지. ㄴ 어닐링 후 Cu 필름을 사용한 샘플 I의 SEM 이미지. 삽입 사진 SEM 후 Cu 입자의 직경 분포였다. ㄷ Cu 패턴 어레이가 있는 샘플 II의 사전 어닐링된 SEM 이미지(Cu 패턴 크기, 두께 400nm 및 직경 1.9μm). 삽입 사진 Cu 패턴 어레이의 확대 이미지였다. d 어닐링 후 샘플 II의 나노와이어 성장의 SEM 이미지. 삽입 사진 나노와이어를 확대한 이미지이다. 축척 막대 삽입 10μm
도 4a의 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 나노와이어가 샘플 II에서 직경 50nm에서 매끄러운 형태를 가짐을 보여줍니다. SAED(selected area electron diffraction)의 고확산 링 패턴(삽입)은 나노와이어가 완전히 비정질임을 보여줍니다(그림 4). 그림 4의 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 결과는 와이어가 원자비 4로 Si와 O로 구성되어 있음을 나타내며, 이는 이산화규소의 비율과 거리가 멀고 SiNW에 미량의 산소가 존재함을 시사합니다. Ar과 H2로 구성된 환원 분위기용 나노와이어 성장 과정에서 유지되므로 제조 후 샘플이 공기에 노출되는 동안에만 광산화가 발생합니다.
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나노와이어의 TEM 이미지. 아 나노와이어 팁 부분의 TEM 이미지. 삽입 사진 나노와이어의 SAED(selected area electron diffraction)와 EDS 스펙트럼은 각각 이다. SAED 패턴은 와이어(흰색 원 ), 그림 4에서 SAED의 조리개는 200nm였습니다. ㄴ 나노와이어의 TEM 이미지. 삽입된 이미지는 그림 4b의 나노와이어 상세 사진입니다.
와이어와 기판의 루트 부분을 FIB로 에칭한 후 와이어 루트의 단면은 샘플 홀더가 45° 회전된 SEM에 의해 특성화되었습니다. Si와 SiO2 사이의 경계에서 성장한 나노와이어를 발견하는 것은 흥미롭습니다. 그림 5. Si /SiO2에서도 긴 Si 갭이 발견됩니다. 상호 작용. 이러한 관찰은 기판이 와이어에 대한 유일한 Si 공급원임을 입증합니다. 한편, 와이어 선단부에서는 금속 입자가 발견되지 않는다. 이러한 결과에 따르면 고체-액체-고체 메커니즘을 기반으로 하는 α-SiNW 성장의 가능한 개략도가 그림 6에 나와 있습니다. 어닐링 과정에서 Cu 패턴(그림 6a)은 패턴(그림 6b)의 중심까지 이슬이 맺히고 SiO2와 반응합니다. Cu 실리사이드를 형성합니다(그림 6c). 그러면 Si 원자가 Cu 실리사이드에 침투합니다. 이 과정에서 기판의 결함으로 인한 기판 내 Si 원자의 다른 확산 속도는 Si 갭 형성을 유발할 수 있습니다. 규화물에 용해된 Si 원자가 포화 상태에 도달하면 Si가 석출되어 α-SiNW를 합성하기 시작합니다(그림 6d).
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α-SiNW 뿌리의 SEM 이미지. 아 , b FIB 에칭 후 45° 기울기에서 α-SiNW 루트 부분의 SEM 이미지. Si /SiO2에서 긴 Si 갭이 발견됩니다. (b의 인터페이스 )
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α-SiNW 성장의 개략도. 어닐링 과정에서 Cu 패턴(a ) 패턴의 중심까지 디웨트(b) ), SiO2와 반응 Cu 규화물을 형성하기 위해(c ). 그러면 Si 원자가 Cu 실리사이드에 침투합니다. 이 과정에서 기판의 결함으로 인한 기판 내 Si 원자의 다른 확산 속도는 Si 갭 형성을 유발할 수 있습니다. 규화물에 용해된 Si 원자가 포화 상태에 도달하면 Si는 α-SiNW 합성을 위해 침전되기 시작합니다(d )
Cu가 우리 연구에서 매우 중요한 역할을 했다는 것은 분명합니다. 대부분의 전선에는 이 입자가 존재하지 않지만, 전선의 끝에 검은 입자와 같은 것이 있습니다. 매핑 결과(그림 7)는 와이어 끝에 금속 입자가 존재하지 않음을 보여줍니다. 와이어와 홀더 사이의 각도로 인해 입자가 오해의 소지가 있어 관찰하기에 적합하지 않았다. 불행히도 와이어의 루트 부분에서는 구리를 찾을 수 없습니다(그림 5). Si 기판으로 확산된 Cu는 이러한 놀라운 결과를 초래할 수 있는 가능한 방법입니다. Si에서 Cu 원자의 빠른 확산이 고온에서 테스트되었다는 것은 잘 알려져 있습니다[26]. 따라서 Cu 원자는 SiO2의 창 후 몇 분 안에 Si 기판으로 확산될 수 있습니다. 고온에서 열렸습니다.
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나노와이어 팁 부분의 TEM 및 EDS 매핑 이미지. 아 b 금속 입자처럼 보이는 와이어 끝 부분의 TEM 이미지를 보여줍니다. –d 밝은 대비 변화가 있는 EDS 매핑으로 설명된 다양한 요소의 위치:구리(b ), 실리콘(c ), 산소(d )
우리 방법의 제어 가능성을 입증하기 위해 실험에서 다른 어닐링 시간이 수행됩니다. 동일한 Cu 패턴 크기(400nm 두께 및 1.9um 직경) 및 동일한 SiO2로 다른 어닐링 시간으로 합성된 나노와이어의 SEM 두께(300nm)는 그림 8에 나와 있습니다. 대부분의 나노와이어는 직경이 균일합니다. 와이어의 방향이 바뀔 때 직경이 감소하는 것을 발견하는 것은 흥미롭습니다. 빨간색 화살표가 그림 8c에 표시된 것처럼 팁 부분의 직경은 76nm이고 루트 부분은 49nm에 불과합니다. 동일한 와이어에서 이러한 직경의 큰 차이는 핵의 단위 면적당 에너지의 변화에 의해 야기될 수 있습니다[27]. 그리고 이 현상은 거의 볼 수 없습니다. 또 다른 흥미로운 발견은 루트 부분의 직경이 전체 와이어에서 더 큰 부분이고 팁 부분이 더 작다는 것입니다(d–f에 표시된 빨간색 화살표). 전체 와이어에 비해 불균일한 부분의 길이가 매우 짧습니다. 이 결과는 a-SiNW의 직경이 균일함을 나타냅니다.
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아 –f 다른 어닐링 시간에서 성장한 α-SiNW의 SEM 이미지
SEM 후, α-SiNW의 루트 부분의 길이와 직경이 계산됩니다. 그림 9의 결과는 어닐링 시간의 함수로서 α-SiNW의 길이가 어닐링 시간에 따라 증가함을 보여줍니다. Si 원자의 확산 시간이 증가하여 합성 나노와이어에 더 많은 원자를 제공합니다. α-SiNW의 길이는 24μm로 증가하는 반면 어닐링 시간은 30분으로 증가합니다. 나노와이어의 평균 성장 속도는 약 1.1μm/min으로 블록 Si 소스를 사용한 열처리에 의한 성장 속도와 유사합니다[28]. 빠른 성장 속도는 Si 원자가 결정질 질서로 쌓일 시간을 남기지 않습니다. 마지막으로 결정질 대신 비정질 나노와이어가 합성된다.
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어닐링 시간의 함수로서의 나노와이어 직경 및 길이. 파란색 삼각형 및 빨간색 원 그림에서 실험에서 나노와이어의 길이와 직경에 대한 날짜, 그리고 파란색 및 빨간색 선 그림은 실험 날짜에 따른 피팅 라인입니다.
α-SiNW의 직경은 어닐링 시간 증가 과정에서 81nm에서 57nm로 감소합니다. 일반적으로 SiNW의 길이는 실란을 기체 공급원으로 사용하고 금을 촉매로 사용하는 증기-액체-고체 성장에서 Gibbs-Thomson 효과에 대한 직경에 따라 다릅니다. 직경이 100nm 미만인 나노와이어의 경우 직경이 증가하면 SiNW의 길이가 증가합니다. 그럼에도 불구하고, 우리 실험의 결과는 직경이 길이에 따라 감소한다는 역 결론을 보여줍니다. 장시간 어닐링은 Cu 원자가 Si 기판으로 확산되는 시간을 더 많이 제공하고 실리사이드 촉매의 부피도 감소합니다. 한편, 촉매 입자 크기의 변화에 따라 α-SiNW가 항상 성장하는 Si 원자의 확산 과정이 계속된다. 따라서 α-SiNW의 직경은 어닐링 시간에 따라 감소합니다.
그림 10은 전류(I ) 대 전압(V ) 거의 옴 거동을 갖는 피팅 곡선. I–V 측정은 실온 저항을 보여줍니다. 그림 3의 나노와이어는 2.15 × 10 3 입니다. Ω·cm, 2-프로브 방법으로 측정. M. Lieber의 연구[29]와 비교하여, 이 연구에서 α-SiNW의 저항률은 도핑되지 않은 단결정 실리콘 와이어보다 10배 더 높습니다. 나노와이어의 훨씬 높은 전기 전도도는 아마도 크기 효과 때문일 것입니다.
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α-SiNW의 전기적 수송 측정은 그림 3과 같다. 나노와이어의 저항을 측정하기 위해 2단자 소자가 사용되었다[25]. 와이어는 집속 이온 빔(FIB)(FEI, QUANTA3D 600FIB 시스템)에 장착된 나노 오퍼레이터에 의해 기판에서 기계적으로 제거되었습니다. 그런 다음, 보조 전자빔으로 증착된 Pt에 의해 두 전극에 나노와이어가 용접되었다. 나노와이어의 저항은 Cascade Semi-automatic probe station HP 4156에 의해 측정되었습니다. 마지막으로 그림 3의 나노와이어의 상온 저항은 2.15×10 3 입니다. Ω·cm, 2-프로브 방법으로 측정
결론적으로 α-SiNW는 SiO2에서 직접 성장합니다. Ar/H2의 어닐링 공정 중 표면 독성 전구체 가스가 없는 SLS 메커니즘을 통한 대기. Cu 패턴 제작은 α-SiNW 성장에 필요한 조건입니다. 한편, Cu 패턴은 α-SiNW의 밀도와 위치를 제어하는 데 사용됩니다. 또한 어닐링 시간은 와이어 α-SiNW의 직경과 길이를 제어하기 위해 조정 가능한 매개변수입니다. 나노와이어의 실온 저항은 2.15 × 10 3 입니다. Ω·cm. 이 새로운 성장 방법은 α-SiNW를 향후 잠재적인 응용 분야의 후보로 만듭니다.
나노물질
초록 이 논문에서는 열 및 진동 보조제가 결합된 하이브리드 가공 공정 중 절단 메커니즘을 조사하기 위해 분자 역학 시뮬레이션을 수행합니다. 하나의 진동 주기에서 재료 제거 거동과 표면 아래 손상 형성을 연구하기 위해 수정된 절단 모델이 적용되었습니다. 결과는 하이브리드 가공 공정 동안 지배적인 재료 제거 메커니즘이 단일 진동 주기에서 압출에서 전단으로 변환될 수 있음을 나타냅니다. 절단 온도가 증가함에 따라 크랙의 발생 및 전파가 효과적으로 억제되고 지배적인 재료 제거 메커니즘이 전단될 때 팽창이 나타납니다. 하나의 진동 주기에서
정밀 부품 가공에서 많은 부품이 정밀 장비로 가공된 후 항상 불만족스러운 부분이 있습니다. 분명히 그들은 최고의 가공 마스터이자 최고의 가공 장비입니다. 모든게 너무 완벽하다고 기계에서 확인했는데 기계를 떼어서 품질관리실이나 다음공정으로 보내보니 조용히 사이즈가 바뀌었고, 원래의 완벽한 제품은 폐품이 되어버렸습니다. . 사실 이것은 프로세스 배열의 문제입니다. 위의 가공 공정만 고려하고 소재 자체의 특성을 고려하지 않아 부품 가공 후 소재 내부 구조에 변화가 생겨 가공 변형이 발생하여 치수 불량이 발생합니다. 그러나이 바람직하지
