나노카본 충전재의 전기장 보조 정렬을 사용한 복합 재료의 전기적 특성

결과 및 토론

광학 관찰

다음 그림은 복합재료 GNPs/Larit 285(그림 1 및 2) 및 MWCNTs/Larit 285(그림 3 및 4)[26]에서 낮은 충전제 함량(0.05wt%)의 표면의 광학 사진을 보여줍니다. AC 전기장의.

36kV/m의 강도, 15kHz의 주파수(내장 전극)의 AC 전기장 작용에서 0.05wt% GNP/Larit 285 합성물의 전기적 "파괴" 형성의 광학 이미지:a - 전기장 작용 전; ㄴ - 100초 후; ㄷ - 140초 후; d - 160초의 전기장 작용 후. 이미지 크기 10.8 × 8.0mm ²

AC 전기장 작용(15kHz의 주파수, 167kV/m의 강도)에서 0.05wt% GNP/Larit 285 합성물의 광학 이미지(커패시터 내):а— 전기장 작용 전; ㄴ - 12분 후; ㄷ - 26분 후; d - 전기장 작용 60분 후. 이미지 크기 10.8 × 8.0mm ²

AC 전기장 작용(15kHz의 주파수, 83.3kV/m의 강도)에서 0.05wt.% MWCNT/Larit 285 합성물의 광학 이미지(내장 전극):a - 전기장 작용 전; ㄴ – 12분 후 ㄷ – 26분 후 d – 전기장 작용 60분 후. 이미지 크기 10,8 × 8,0mm ² [26]

AC 전기장 작용(주파수 15kHz, 강도 50kV/m)에서 0.05wt% MWCNTs/Larit 285 합성물의 광학 이미지(임베디드 전극):а - 전기장 작용 전; ㄴ - 12분 후; ㄷ - 26분 후; d - 전기장 작용 60분 후. 이미지 크기 10.8 × 8.0mm ² [26]

AC 전기장으로 처리된 복합재료는 외부 전기장의 전력선 방향으로 필러의 움직임으로 인해 전기장 작용 시간이 증가함에 따라 더 투명해졌습니다. 또한 전기장 작용 시간이 증가함에 따라 탄소 필러의 정렬된 구조가 넓어지고 그들 사이에 약간의 간극이 나타나는 것이 관찰되었습니다. 이것은 탄소 나노 입자의 Van der Waals 상호 작용 때문일 수 있습니다. 이러한 방식으로 특정 분포의 나노카본 필러 사슬이 복합재로 형성됩니다.

그림 1에서 볼 수 있듯이 임베디드 전극 구성의 GNP/Larit 285 복합 재료의 경우 AC 전계 작용은 외부 전압 전극과의 공급을 차단하고 이를 통해 높은 진폭의 전류 흐름을 유도하는 주 전도 경로 생성에서 나타납니다. 합성 샘플. 따라서 Larit 285에서 GNP의 정렬은 합성물이 커패시터 판 사이에 배치될 때 실험 세트에 의해 수행되었습니다. 그림 2는 샘플을 통한 전류 흐름이 불가능한 실험 설정의 구성을 통해 폴리머 매트릭스에서 일관되게 정렬된 GNP 사슬을 얻을 수 있음을 보여줍니다.

MWCNTs/Larit 285 복합재료를 AC 전기장으로 처리한 경우 전기장 사슬 방향으로 신장의 형성도 관찰되었다. AC 필드 노출 시간이 증가하면 뚜렷한 사슬이 두꺼워집니다. 그러나 MWCNT/에폭시 합성물에서 정렬된 사슬 형성의 특징적인 시간은 몇 분인 반면 GNP/에폭시 합성물에서는 내장형 전극 구성에서 몇 초입니다. 더욱이, GNP 모양과 크기로 인해 GNP/에폭시 복합재의 정렬된 필러 분포는 MWCNT/에폭시 복합재보다 더 작은 AC 전기장 크기에서 형성될 수 있습니다. 그러나 다른 한편으로 MWCNT에 비해 모양과 크기 때문에 GNP의 이동성으로 인해 GNP 필러로 벌크 복합 재료의 형성이 복잡합니다. GNP의 정렬된 네트워크는 합성물이 완전히 중합되지 않은 경우 전기장을 끈 직후 파괴되는 경향이 있습니다.

GNP/- 및 MWCNT/에폭시 복합재료에서 AC 전계 형성 하에서 정렬된 네트워크의 모든 광학 이미지를 고려할 때 탄소 필러의 유형만 변경할 때 동일한 조건에서 GNP/에폭시에서 정렬된 네트워크가 더 빨리 형성된다는 결론을 내릴 수 있습니다. 합성물. MWCNT의 경우, 뭉치는 경향이 인가된 전기장의 방향으로 효과적인 정렬을 방해합니다. DC 필드는 복합에서 정렬된 네트워크의 형성에 효과적이지 않다는 점에 유의해야 합니다[26].

다양한 형태의 필러의 전기장 보조 정렬의 광학 현미경 관찰 특성을 설명하기 위해 AC 전기장 작용 하에서 에폭시 매트릭스의 탄소 나노 입자 회전 특성 시간이 이론적으로 추정되었습니다.

점성 매체에서 탄소 입자 정렬의 모델링

충전재 형성 방법의 특정 공간 분포를 갖는 복합 재료의 메커니즘은 유전체 매트릭스에 포함된 모든 탄소 나노 입자가 고분자와 입자 사이의 계면 분극으로 인해 AC 전기장 작용 하에서 분극을 겪는다는 것입니다. 일반적으로 분극 모멘트와 전기장 벡터는 나노입자의 이방성으로 인해 공선적이지 않다. 따라서 전기장이 활성화되면 탄소나노입자가 전기장 방향으로 회전하는 토크가 발생한다. 이 경우 입자의 회전 운동은 다음 식[16]으로 설명되는 것으로 알려져 있습니다.

나 탄소 나노 입자의 관성 모멘트; ㄷ 는 입자와 전기장 방향 사이의 각도입니다. 티 _η 는 감쇠 토크입니다. \( {T}_{\mathrm{align}}\approx \left[\overrightarrow{\mu}\times \overrightarrow{E}\right] \) 필드 유도 토크입니다. \( \overrightarrow{\mu}=f\left(\varepsilon, {\sigma}_1,{\sigma}_2,v\right) \) 는 유전상수( ε ) 및 전도도(σ ₁ , σ ₂ ) 나노입자 및 매트릭스; v =f (나 , 나 , d )는 무게(m)에 따라 달라지는 탄소 나노입자의 부피입니다. ) 및 치수(l , d ).

일반적으로 편광 모멘트 \( \overrightarrow{\mu} \)는 외부 자기장 \( \overrightarrow{E} \) 및 입자의 부피 ν에 비례합니다. 공식 [28]에 의해 결정됩니다.

여기서 ε ₀ 여유 공간의 유전율, ε _m 매트릭스의 유전 상수, β 는 특히 포함의 형태에 따라 달라지는 무차원 매개변수입니다. [28]에서 β의 공식 이상적인 전도성 디스크 및 실린더에 대해 다음이 제공됩니다.

\( {\overrightarrow{\mu}}_{II}\ne {\overrightarrow{\mu}}_{\perp } \) (II 입자의 장축과 필드 방향의 공동 방향을 의미합니다. ⊥ - 수직성). 따라서 GNP와 MWCNT의 경우 모양과 속성 때문에 \( {\overrightarrow{\mu}}_{II}>{\overrightarrow{\mu}}_{\perp } \)입니다.

전기장 작용 하에서 탄소 입자 회전의 특성 시간과 전기장의 방향에 따른 정렬을 평가하려면 Eq. (1) 초기 조건 Θ (그 =0) =Θ ₀ , \( \frac{d\varTheta }{dt}\left(t=0\right)=0 \) 가 해결되었습니다. [16]에 따르면, 주요 운동 방정식의 용어는 다음과 같습니다.

여기서 \( {\alpha}^{\ast }=\left({\left({\varepsilon}_p^{\ast }-{\varepsilon}_m^{\ast}\right)}^2\right) /\left(\left[{\varepsilon}_m^{\ast }+\left({\varepsilon}_p^{\ast }-{\varepsilon}_m^{\ast}\right){L}_x\ right]\left({\varepsilon}_p^{\ast }+{\varepsilon}_m^{\ast}\right)\right) \) 는 편극성, \( {\varepsilon}_{m,p} ^{\ast }={\varepsilon}_{m,p}-j\frac{\sigma_{m,p}}{\omega } \) 및 ε _{m , 피} , σ _{m , 피} 매질과 입자의 유전율과 전도도, ω =2πf , f —전기장 주파수.

탄소나노튜브와 흑연 나노혈소판의 탈분극 인자를 결정하기 위해서는 특정 형태의 입자로 간주되어야 한다(Fig. 5). MWCNT는 타원체로만 간주될 수 있습니다. 타원체 근사에서 MWCNT의 타원은 \( e=\sqrt{1-{\left(2{r}_0/l\right)}^2} \)입니다. GNP는 회전 타원체 또는 타원체로 간주될 수 있습니다. 타원체 근사에서 GNP의 타원은 \( e=\sqrt{1-{\left(h/2R\right)}^2} \)이고 회전타원체 근사에서 \( e=\left(2R/h\) 오른쪽)\sqrt{1-{\left(h/2R\right)}^2} \). 그러면 탈분극 인자의 표현은 다음과 같은 형태를 취한다[28].

탄소 나노튜브의 개략도(a ) 및 흑연 나노혈소판(b )

타원체의 경우:

회전 타원체:

위의 방정식에서 L _x 외부 필드가 x를 따라 적용되는 경우 탈분극 인자입니다. -축(그림 5에서와 같이), L _R GNP의 반경을 따라 외부 필드가 적용되는 경우 탈분극 인자입니다.

탈분극 인자를 직렬로 전개하면 위의 식은 다음과 같은 형태를 띤다.

타원형 MWCNT의 경우:

타원형 GNP의 경우:

구형 GNP의 경우:

또한, 입자 형태의 특성을 강조하기 위해 CNT 부피를 속이 빈 실린더의 부피로 물었습니다. \( \nu =\pi l\left({r}_0^2-{r}_i^2\right) \ ), GNP 볼륨은 디스크 ν의 볼륨으로 물었습니다. =πR ² 어 .

탄소 나노튜브 관성 모멘트는 다음과 같이 취했습니다. m의 질량 , 회전 축은 막대에 수직이고 질량 중심을 통과합니다. 흑연 나노 혈소판 관성 모멘트는 \( I=\frac{mR^2}{2} \) - 디스크의 관성 모멘트, 반지름은 R , 질량 m , 디스크는 평면 축에 수직으로 회전합니다.

그런 다음 전술한 모든 접근 방식을 사용하고 수치 매개변수를 설정하여 AC 전계 처리 시간에 따른 전계 방향에 대한 다른 형태의 입자의 경사각 변화 계산을 수행했습니다.

미세 흑연과 탄소 나노튜브를 사용한 복합 재료의 유전율의 실수 부분과 복소수 부분의 실험 농도 의존성이 Nielsen 공식 및 방정식으로 설명된 논문 [29]을 기반으로 합니다.

GNP ε에 대한 계산에서 제공됩니다. _{p (GNP )} =34.3, MWCNT의 경우 ε _{p (CNT )} =62.2가 찍혔습니다.

입자의 기하학적 매개변수는 표 1에서 가져왔습니다. 다른 사용된 수치 매개변수에 대해서는 ε ₀ =8.85 × 10 ⁻¹² F/m, η =0.75 Pa × s, f =15kHz, ε _m =2.8ε ₀ [30], σ _m =10 ⁻⁶ Sm/m [16]. 개별 탄소 입자의 전도도는 σ로 취했습니다. _{p (CNT )} =10 ⁵ Sm/m [31], σ _{p (GNP )} =10 ⁵ Sm/m [32, 33]_.

그림 6은 L일 때 필드 작용 시간의 인가된 필드 의존성의 방향에 대한 입자의 경사각을 보여줍니다. _x 식에 의해 평가되었다. (2) 및 (3). 결과는 입자가 초기에 거의 완전히 무질서하다고 가정하는 1kV/m(그림 6a) 및 36kV/m(그림 6b)의 두 가지 필드 강도 값에 대해 발견되었습니다(Θ (그 =0) =π /2.05).

AC 전기장 강도 1kV/m(a ) 및 36kV/m(b )

입자의 종횡비와 전기장에 의한 정렬 시간 사이에는 명확한 상관 관계가 있습니다. 즉, 정렬을 위한 최대 시간은 가장 낮은 종횡비(GNP_min ). GNP_최대의 경우 및 CNT_최대 , 정렬 시간은 거의 동일하고 동일한 정렬 시간은 GNP_aver에 대한 것입니다. 및 CNT_분 .

그림 7은 식에 의해 추정된 탈분극 인자 값을 보여줍니다. (2)와 (3) 한나라당과 MWCNTs. 엘 _x 는 기하학적 요인이며 시뮬레이션된 타원체의 반축의 절대값이 아니라 비율에 따라 달라집니다. 따라서 L _x 입자 종횡비의 직접적인 함수입니다.

Eqs에 의해 평가된 GNP 및 MWCNT에 대한 탈분극 인자. (2) 및 (3)

즉, 탈분극 요인이 문제의 주요 매개변수입니다. 그 표현은 입자 형태와 크기에 따라 다르기 때문에 GNP와 MWCNT의 회전 특성 시간이 다릅니다.

그림 8은 L일 때 필드 작용 시간에 대한 적용된 필드의 방향에 대한 GNP의 기울기 각도의 그림 6과 유사한 내용 _R 식에 의해 평가되었다. (5). 결과는 입자가 초기 시간(Θ (그 =0) =π /2.05). 비교를 위해 MWCNT에 대한 각도 의존성 계산 결과(L _x 식에 의해 평가되었다. (2)) 같은 그래프에서 소개됩니다.

AC 전기장 강도 1kV/m(a ) 및 36kV/m(b )

그림 9는 GNP가 탈분극 계수를 갖는 회전 타원체(4)라는 근사치에서 인가된 장의 방향에 대한 GNP의 경사각 의존성을 보여줍니다. 초기에 입자가 대략 무질서하다고 가정(Θ (그 =0) =π /2.05).

회전 타원체 근사(L _x Eq가 가져갔다. (4)) AC 전계 강도 1kV/m에서 (a ) 및 36kV/m(b )

그림 9 데이터에 제시된 분석으로부터 다음과 같은 결론이 내려졌습니다. 첫째, 전기장 축이 x - 한나라당의 축은 자기장축과 한나라당의 반지름이 같은 방향의 경우 계산에 비해 회전시간이 크게 증가한다. 그리고 이 동작은 한나라당 종횡비와 무관합니다. 둘째, 종속성 과정은 종횡비가 다른 입자에 대해 최소한으로 다르며, 공정 시간의 특정 시점에서 더 정렬된 입자는 종횡비가 최소 GNP_min인 입자입니다. GNP_aver 동안 및 GNP_최대 각도가 일치합니다. 이 동작은 위의 경우에 1에 가까운 탈분극 인자의 값 때문입니다.

따라서 추정은 AC 전기장 작용 하에서 탄소 입자의 회전 시간이 형태와 종횡비에 의존한다는 것을 보여주었습니다. 모델은 폴리머 매트릭스에 포함된 하나의 입자를 고려하는 반면 복합 재료에서는 초기 경사각이 다른 입자의 앙상블이 있습니다. 이것이 전체 네트워크 형성의 실제 특성 시간이 예상 시간과 매우 다를 수 있는 이유 중 하나입니다.

게다가, 각 개별 튜브가 얽힌 복합 혼합물에서 MWCNT의 이러한 분포를 달성하는 것은 복잡합니다. 탄소나노튜브는 표면의 상호작용으로 인해 엉키는 경향이 있는 것으로 알려져 있습니다. 따라서 복합 혼합물 정렬에서 MWCNT의 실시간은 이론적으로 추정된 것보다 훨씬 더 높습니다. 또한, MWCNTs 함량이 동일한 복합 혼합물의 점도는 GNP를 포함하는 복합 혼합물의 점도보다 높습니다. 이러한 모든 요인은 예상대로 복합 재료에서 MWCNT의 빠른 정렬을 방지합니다.

고체 복합 재료의 전기적 특성

연구 내에서, 에폭시 매트릭스에서 정렬되고 무작위 필러 분포가 있는 준비된 GNP/Larit 285 복합 재료의 저항 값이 실험적으로 발견되었습니다. 그림 10은 정렬되고 무작위 충전재 분포가 있는 GNP/Larit 285 복합 재료의 전기 전도도 농도 의존성을 나타냅니다. 복합재 샘플의 전기적 특성은 복합재 제조 전계 방향에서 인가된 종방향 및 수직 방향으로 조사되었다. 그림 11은 MWCNTs/Larit 285(а)[27] 및 GNPs/Larit 285(b) 합성물에 대한 전도도의 농도 의존성을 log-log 척도로 나타냅니다.

GNP/Larit 285 복합 재료의 전기 전도도 농도 의존성 및 대수 규모의 무작위 필러 분포

Concentration dependence of conductivity of MWCNTs/Larit 285 (а ) [27] and GNPs/Larit 285 (b ) in log-log scale

The lowest values of the conductivity σ correspond to the samples of epoxy resin without filler (conductivity of 10 ⁻¹¹ Sm/m). With GNPs adding to the composite, its conductivity increases and reaches the value of σ =10 ⁻⁶ Sm/m (this value is considered as percolation level) at GNPs content с in composite of φ _с =2 wt% for the composites with random filler distribution. For the GNPs/Larit 285 composites with aligned filler distribution, percolation concentration is of φ _с =0.84 wt%. Thus, materials of the identical composition are characterized by different values of percolation threshold depending on the method of preparation and filler distribution in the polymer matrix (aligned or random).

Conductivity of GNPs/Larit 285 composites smoothly increases with the increment of GNPs content for both types of the samples while the shape of the dependence is completely different for the MWCNTs/Larit 285 composites obtained by the same method [27] (see Fig. 11). Concentration dependence of conductivity of MWCNTs/Larit 285 composites increases with the increment of MWCNTs content at low filler content until it reaches a plateau, then conductivity increases again. Such a difference of conductivity concentration dependence can be explained by another process of conductive network formation if the fillers are of different morphology. MWCNTs/epoxy composites are characterized by crossed framework structure formation while in GNPs/epoxy composites chained structure appears. GNPs addition to the polymer matrix smoothly increases the number of conductive links in composite. In case of entangled by themselves frame MWCNTs, there is an area where nanotubes addition to the matrix has little effect on its conductivity.

Statistical percolation model operates with probabilities of particles in composite to create a conductive chain at their certain content. As it was shown in our paper, manufactured with electric field treatment, composites become conductive at lower content of carbon filler due to activation of dynamic percolation which is a phenomenon when conductive chain formation is stimulated by external influences at such a content of conductive particles in composite which is not enough for statistical percolation.

It should be noted that the existence of two types of percolation transitions is a characteristic feature of composite materials which are in low-viscosity state during the manufacture [34]. The higher value of percolation concentration cannot be changed by varying the manufacturing conditions of the composite since it is defined by statistical percolation theory. Statistical percolation threshold is defined by the filler type, its aspect ratio, surface state of polymer and filler, wettability, uniformity of filler distribution, and its content in polymer matrix. As we have shown, dynamical percolation threshold can be shifted by activating of filler particle movement in polymer matrix, by electric field action, and, thus, promoting a conductive network formation. The value of dynamic percolation threshold can be changed with method of composite manufacture change. We have established that in case of filler alignment under electric field action, dynamical percolation threshold is defined not only by the above parameters but also by parameters of the applied field and polymer matrix viscosity, filler morphology.