AFM 팁 기반 동적 쟁기 리소그래피를 사용하여 고분자 박막에 높은 처리량으로 나노규모 피트 제작

결과 및 토론

AFM PZT의 속도 제한을 고려하여 0.1~1000μm/s 범위의 스크래치 속도가 실험 테스트에서 선택됩니다. 그림 1은 세 가지 속도 범위를 포함하는 나노가공 공정의 개략도를 보여줍니다. 비교적 빠른 속도로(초당 수백 마이크로미터 정도) 긁으면 그림 1b와 같이 별도의 피트가 형성될 수 있습니다. 긁는 속도가 중간 값(약 100μm/s)으로 느려지면 그림 1c와 같이 피트가 서로 겹칠 수 있습니다. 그림 1d와 같이 스크래치 속도가 상대적으로 작은 값(초당 수십 마이크로미터)에 도달하면 피트가 나노그루브로 변형될 수 있습니다. 이 결과는 두 개의 제작된 Pit 사이의 거리가 제작된 나노패턴에 큰 영향을 미치는 Scratching 속도에 의존함을 나타냅니다.

이 연구에서는 그림 2a와 같이 4가지 일반적인 긁는 방향을 선택합니다. V ₁ 및 V ₃ 캔틸레버의 장축을 따라 긁는 것을 나타냅니다. V ₂ 및 V ₄ 캔틸레버의 장축에 수직인 긁힘으로 정의됩니다. 팁 궤적은 AFM PZT를 제어하여 얻습니다. 그림 3은 서로 다른 긁힘 속도로 제작된 정사각형 라인 나노구조체의 AFM 이미지와 V 방향으로 긁힌 나노구조체의 해당 단면을 보여줍니다. ₁ , 캔틸레버의 공진 주파수가 380kHz일 때 200μm/s의 비교적 큰 스크래치 속도로 그림 3a와 같이 연속적인 피트가 형성될 수 있습니다. 미리 설정된 4개의 긁는 방향의 경우 긁는 속도가 두 방향의 전환점에서 미끄러져 가더라도 1초보다 훨씬 짧은 시간에 피트가 형성됩니다. 중간 긁힘 속도(100μm/s)에서는 그림 3b와 같이 가공 경로를 따라 명백한 피트가 발견되지 않고 변동하는 나노구조가 형성됩니다. 두 개의 인접한 스크래칭 경로의 교차점에서 훨씬 더 큰 깊이를 가진 하나의 피트만이 관찰될 수 있으며, 이는 다음과 같이 설명될 수 있습니다. 두 개의 인접한 긁힘 경로 사이의 변환 기간 동안 긁는 속도는 0으로 느려야 하고 팁은 긁는 경우보다 샘플 표면을 더 많이 눌러야 더 큰 깊이를 생성할 수 있는 이유일 수 있습니다. 구덩이의. 100μm/s의 스크래치 속도는 PMMA 박막에 연속 피트를 제작하는 데 중요한 값으로 간주될 수 있습니다. 그림 3c는 긁힘 속도가 50μm/s인 가공된 나노그루브를 보여줍니다. 가공된 나노그루브의 단면에서 나노그루브의 바닥이 비교적 평평하고 나노그루브의 명백한 깊이가 형성될 수 있음을 관찰할 수 있다. 또한 그림 3과 같이 PMMA 필름에 팁이 쟁기질을 하기 때문에 스크래치 시 칩이 형성되지 않고 홈의 한쪽 또는 양쪽에 쌓임만 형성될 수 있다. 또한, 얻어진 나노구조의 다른 면의 프로파일은 다른 방향으로 긁을 때 일관성이 없으며, 이는 비대칭 팁이 있는 정적 리소그래피를 사용한 결과와 유사합니다. SU-8 또는 폴리스티렌(PS)과 같은 다른 레지스트 재료의 경우 스크래치 속도의 임계값은 응력 완화 계수가 다르기 때문에 PMMA 필름의 임계값과 다릅니다. 그러나 이 연구와 동일한 접근 방식을 따르면 긁힘 실험을 통해 임계값을 얻을 수 있습니다.

아 네 가지 일반적인 긁는 방향(V ₁ , V ₂ , V ₃ , 및 V ₄ )는 이 연구에서 나노 가공 제조를 위해 선택되었습니다. ㄴ 대면적 패턴에 대한 피드가 있는 팁 궤적

a의 긁힘 속도로 3가지 종류의 나노구조 및 단면의 AFM 이미지 200μm/s, b 100μm/s 및 c 50μm/s

긁는 속도가 100μm/s 미만이면 우수한 품질의 나노그루브를 얻을 수 있습니다. 그림 4는 나노그루브의 가공 깊이와 그림 2a에 표시된 다양한 스크래치 방향에 따른 스크래치 속도 사이의 관계를 보여줍니다. 각 나노그루브에 대해 실험 깊이는 5개의 다른 위치에서 5개의 깊이 값의 평균으로 계산됩니다. 모든 긁힘 방향에 대한 긁힘 거리는 이 연구에서 1μm로 동일합니다. 모든 스크래칭 방향에 대해 스크래칭 속도가 증가함에 따라 가공 깊이가 감소하는 것을 관찰할 수 있습니다. 한 가지 가능한 이유는 다음과 같이 설명할 수 있습니다. 이 연구에서 선택한 1μm의 스크래칭 거리에 대해 100μm/s 및 1μm/s의 스크래칭 속도에서 프레스 작업의 수는 각각 3870 및 387,000입니다. 동일한 긁힘 거리에 대해 AFM 팁에 의한 많은 수의 프레스 작업은 인접한 프레스 작업 간에 상대적으로 큰 비율의 중첩으로 이어질 수 있으며, 이는 나노그루브의 더 큰 기계 가공 깊이를 초래할 수 있습니다. 또한, 그림 4와 같이 긁힘 속도가 5μm/s 미만일 때 모든 방향으로 긁힌 나노그루브의 깊이는 일정하며, V 방향으로 가공된 나노그루브의 깊이는 ₃ 5μm/s 이상의 긁힘 속도로 다른 방향으로 얻은 가공 깊이보다 훨씬 작아집니다. 또한 V 방향으로 얻은 가공 깊이의 오차 막대 ₃ 스크래치 속도가 다른 것보다 5μm/s 미만일 때 훨씬 더 큽니다. 한 가지 가능한 이유는 다음과 같이 설명할 수 있습니다. 이 연구에 사용된 기하학적 AFM 프로브는 비대칭이며 AFM 팁만 샘플 표면에 닿도록 하기 위해 사용되는 12°의 일반적인 캔틸레버 기울기로 인해 프로브가 기울어지면 접촉 면적의 차이가 발생할 수 있습니다. 긁는 방향이 다른 팁과 샘플 표면 사이. 스크래치 속도가 5μm/s 미만인 경우 인접한 프레스 작업의 중첩 영역이 매우 큽니다. 따라서 팁과 샘플 표면 사이의 접촉 면적도 매우 큽니다. 따라서 가공 깊이에 대한 긁힘 방향의 영향은 무시할 수 있습니다. 그러나 팁 표면을 따라 형성되는 파일업 역시 스크래칭 방향에 따라 달라지는데 이는 정적 스크래칭 과정과 유사하다. 따라서 V에서는 꾸준히 쌓일 수 없다. ₃ 긁는 방향. 그림 4a, b에 삽입된 그림은 각각 0.5 및 50μm/s의 긁힘 속도로 가공된 일반적인 나노그루브의 단면입니다. 0.5μm/s의 긁힘 속도로 가공된 나노그루브의 단면에서 나노그루브의 바닥은 V ₃ 방향, 이는 가공 깊이에 대해 상대적으로 큰 오차 막대를 초래할 수 있습니다. 5μm/s 이상의 속도로 긁는 경우 인접한 프레스 작업과 겹치는 영역이 작아집니다. 따라서 긁는 방향이 중요한 역할을 하며 이는 V ₃ 긁는 방향.

일반적인 긁힘 방향에서 긁힘 속도에 대한 홈 깊이의 의존성:a V ₁ 및 V ₃ , 캔틸레버의 장축에 평행합니다. ㄴ V ₂ 및 V ₄ , 캔틸레버의 장축에 수직입니다. 삽입된 그림은 0.5 및 50μm/s의 긁힘 속도에 대한 나노그루브의 단면을 보여줍니다.

PMMA 박막은 일종의 시간 의존적 점탄성 물질입니다. 따라서 AFM 팁에 의해 가해지는 주기적인 하중은 샘플의 영률에 영향을 미칠 수 있습니다. 응력 완화 계수 G의 일반적인 표현 G로 정의 ₁ 그리고 G ₂ [30]:

여기서 G _r 상수이고 ω 주파수와 관련이 있습니다. 안 (τ )는 응력 완화에 기여하는 이완 시간 스펙트럼으로, lnτ 사이의 이완 시간과 관계가 있습니다. 그리고 lnτ + d (lnτ ). 여기 주파수가 387kHz인 캔틸레버의 공진 주파수에 가까운 값으로 설정되면 모듈러스가 높은 값에 도달할 수 있습니다. 위에서 언급한 방정식을 사용한 계산에서 PMMA 박막은 고주파 하중이 가해진 유리 상태로 나타납니다[30]. 탭핑 모드는 전체 가공 프로세스에서 사용되기 때문에 스크래치 프로세스 동안 AFM 팁과 샘플 표면 사이의 상호 작용력과 에너지 소산이 상대적으로 작고 구동 진폭 V조차도 _w /V _r 는 10에서 20 사이의 상대적으로 높은 값으로 설정됩니다. 이러한 가공 조건에서 PMMA 박막의 유리와 같은 특성과 AFM 팁에 의해 가해지는 하중이 상대적으로 작기 때문에 고분자 분자 사이의 사슬은 파손 및 소성 변형이 발생하여 프레스 작업의 1주기로 샘플 표면을 수정하기 어렵습니다. 그러나 팁은 프레스 작동의 처음 20-30회 동안 이를 수행하기에 충분한 에너지(> 1~2 eV)를 가지고 있습니다[27]. 따라서 고분자 분자 사이의 사슬 결합이 끊어져 박막 표면에 소성 변형이 발생할 수 있습니다.

인접한 프레스 작업 사이의 간격 거리는 스크래칭 속도 및 팁의 진동 주파수와 관계가 있는 중요한 매개변수입니다. 한 피트 라인의 거리(L )는 하나의 피트 라인에 사용된 시간으로 얻을 수 있습니다(t )에 긁는 속도(v)를 곱합니다. ). 한 피트 라인에서 AFM 팁 진동의 총 수(N )은 캔틸레버의 진동 주파수를 사용하여 계산할 수 있습니다(f )에 시간을 곱한 값(t) ). 따라서 인접한 프레스 작업 사이의 간격 거리(D )는 식에 의해 얻을 수 있다. 4.

이 연구에서 선택한 캔틸레버의 고유 진동 주파수는 약 387kHz입니다. AFM 시스템의 구동 주파수는 이 값에 가깝게 선택됩니다. 위에서 언급했듯이 스크래칭 속도는 피트 형성을 보장하기 위해 200~900μm/s 범위에서 선택해야 합니다. 따라서 인접한 프레스 작업 사이의 간격 거리(D _e ) 긁힘 과정에서 0.52~2.33nm 범위에서 계산할 수 있으며, 이는 그림 5a에서 빨간색 곡선으로 표시됩니다. 그림 5a의 파란색 곡선은 인접한 Pit 사이의 간격 거리(D ) 실험과 긁힘 속도에서 구했습니다. 삽입된 AFM 이미지는 400, 600 및 800μm/s의 세 가지 일반적인 긁힘 속도로 가공된 피트에 대해 얻습니다. 따라서 하나의 피트 형성에 대한 프레스 작업의 수는 D의 비율로 계산할 수 있습니다. 디에게 _e 그림 5b에 나와 있습니다. 스크래칭 속도가 일정한 값이라고 가정하면 스크래칭 길이(L ) 및 간격 거리(D ). 그림 5b에서 하나의 피트 형성에 대한 프레스 작업의 횟수는 스크래칭 속도가 증가함에 따라 증가하며 대부분 65에서 80의 범위에 있음을 관찰할 수 있습니다. 두 피트 사이의 평평한 지형을 고려하면 구덩이에서 샘플 표면의 소성 변형을 생성하기 위해 폴리머 사슬을 끊는 데 약 32~40회의 프레스 작업만 필요하며 이는 Cappella의 결론과 일치합니다[27]. 또한 비교적 작은 속도로 긁을 때 고분자 사슬이 끊어지기 쉽다는 결론을 내릴 수 있다. 이 연구에서 캔틸레버의 스프링 상수는 동일합니다. 더 단단한 캔틸레버를 구덩이 제작에 사용할 수 있으며, 그 결과 더 큰 인가된 힘과 더 높은 공진 주파수가 발생합니다. 샘플 표면에 더 큰 힘이 가해지면 각 주기에서 에너지 입력이 증가합니다. 따라서 더 많은 에너지 소산이 PMMA 필름의 변형에 기여합니다. 따라서 감소된 주기로 하나의 피트가 생성될 수 있습니다. 그러나 진동 시스템에 대한 공진 주파수가 증가하면 샘플 표면과 팁 사이의 프레스 작동 주기가 증가합니다. 또한 실험에서 감소한 설정점 때문에 에너지 소실이 한 사이클에서 증가할 것입니다. 임계 속도는 설정 값에 의해 결정될 수 있습니다. 위의 논의를 바탕으로 속도의 임계값은 적용된 힘, 캔틸레버 시스템의 공진 주파수 및 향후 조사의 초점이 될 설정점에 의해 영향을 받을 수 있습니다.

아 D의 변형 그리고 디 _e 긁는 속도(200–900μm/s) 삽입은 다양한 긁힘 속도에 대한 제작 결과를 보여줍니다. ㄴ D 비율 디에게 _e

구덩이 형성 과정은 탄성 변형, 소성 변형, 더미 위로 올라가는 3단계를 포함하는 그림 6에 나와 있습니다. 위의 논의에 따르면 그림 6a, b에서 멀리 떨어져 있는 팁을 긁는 동안 프레스 작업의 횟수는 PMMA 박막의 폴리머 사슬을 끊고 샘플 표면의 소성 변형을 생성할 만큼 충분히 크지 않습니다. 진동 팁은 처음 40~50회의 작업 동안 폴리머 샘플에 점진적으로 침투한다는 것이 입증되었습니다[27]. Ref.의 들여쓰기 과정과 비교. [27], 횡방향 속도로 누르는 것은 두 개의 인접한 관통부 사이에 거리를 생성할 수 있습니다. 그러나 두 개의 인접한 관통부 사이의 거리는(0.52~2.33nm 범위) AFM 팁의 반경(약 15nm)보다 훨씬 작습니다. 따라서 본 연구의 상황은 압입과정의 경우와 유사하다. 초기 30~40회 관통하는 동안 에너지 축적이 부족하기 때문에 가공 영역에서 명백한 소성 변형이 발견되지 않습니다. 이 결과는 에너지 소산의 지배적인 메커니즘이 긁힘의 첫 번째 단계에서 탄성 변형임을 나타냅니다. 따라서 AFM 팁은 그림 6a, b 사이의 시간 동안 시료 표면과 지속적으로 접촉하면서 미끄러집니다. AFM 팁에 의해 수행된 침투 횟수가 임계값(본 연구에서는 40회)에 도달하면 그림 6c와 같이 폴리머 사슬이 끊어지기 시작하고 소성 변형이 발생합니다. 동시에 AFM 팁의 전면과 샘플 재료 사이의 상호 작용 표면에서 수직 및 전단 응력이 발생합니다. 따라서 AFM 팁의 전방면 앞에서 파일업이 생성될 수 있습니다. 말뚝에 대한 측면 팁 움직임으로 인해 변형(Δ)이 발생합니다. 이는 폴리머 필름 내부에 응력을 발생시켜 균열의 전파에 의해 방출될 수 있습니다[31]. 변형 에너지 방출 속도 V _s 다음과 같이 설명할 수 있습니다. [32].

여기서 E 는 고분자 재료의 영률이고 L 는 내부 결함 길이입니다. 어 샘플 자유 표면에 대한 총 침투 깊이를 나타냅니다. 표면 에너지 항 W 열역학적 평형을 통한 변형 에너지 방출 속도와 동일한 내부 결함 프로세스를 제어합니다. 표면 에너지 항은 내부 결함의 전파 속도에 따라 달라집니다(v _L ), [33]에 의해 주어진다.

여기서 v _L 는 dL과 같습니다. /dt 그리고 α 샘플 재료와 관련된 상수 값입니다. n 또한 재료 관련 매개변수입니다. 팁 정점에 가해지는 접선력은 폴리머 기판에 저장된 탄성 에너지에 의해 생성될 수 있으며, 이는 [32]로 표현될 수 있습니다.

여기서 a 팁과 샘플 사이의 접촉 영역의 반경을 나타냅니다. 프로브 강성이 샘플의 강성보다 훨씬 크기 때문에 재료가 형성된 구멍에서 제거될 수 있습니다[31]. 그러나 Mindlin은 기판 표면에서 팁이 미끄러지는 결과를 초래할 수 있는 힘의 임계값을 정의했습니다[34]. 임계 접선력(F _tc ) 슬라이딩 동작에 대해 [35,36,37,38]로 표현되는 접착력과 수직 하중의 함수로 결정될 수 있습니다.

여기서 μ 마찰 계수입니다. 피 정상이고 R AFM 팁의 반경을 나타냅니다. F일 때 _t 임계값 F에 도달 _tc , AFM 팁은 팁에 의해 생성된 구멍 밖으로 재료를 밀어내는 대신 재료 더미 위로 미끄러집니다. 각 사이클에서 접점이 끊어지기 때문에 탭핑 모드에서 각 사이클에서 슬립이 더 쉽게 발생할 수 있습니다. 설정점이 팁 진동 감소의 100%에 가깝지는 않지만 한 주기 동안 접촉 시간이 발생할 수 있으며 이 시간 동안 스틱이 발생할 수 있습니다.

a를 사용한 구덩이 형성 개략도 , b 탄력성 단계, c , d 가소성 단계, e , f 슬라이드 스테이지 및 g 구덩이 형성의 우선 순위 다이어그램

그림 6d와 같이 본 연구에서는 원자현미경 팁이 횡방향 속도를 겪을 때 팁-시료 접촉 면적의 감소로 인해 원자현미경 팁이 시료 표면으로 침투하는 깊이가 커집니다. 더미 높이도 높아집니다. 이것은 AFM 팁에 의해 적용된 일반 부하의 균형을 맞추는 데 기여할 수 있습니다. 동시에 Eq. 7도 늘릴 수 있습니다. With an increasing penetration depth, the tangential force could reach the critical value F _tc given in Eq. 8. The AFM tip starts to slide on the formed pile-up without modifying the material. Because of the characteristics of the tracking sample surface of the AFM system, the AFM tip would rise to climb over the pile-up, as shown in Fig. 6e. After the AFM tip moved over the pile-up, one pit could be achieved and another pit would be fabricated by repeating the above steps. The corresponding deformation mechanism of each stage of pit formation can be found in Fig. 6g.

According to the previous experimental results, the scratching velocity should be set to larger than 100 μm/s. As shown in Fig. 2b, scratching directions V ₁ 및 V ₃ are selected and a feed perpendicular to the scratching direction is conducted to achieve pit arrays with a large dimension of 5 μm. Figure 7a shows the pit arrays obtained with a scratching velocity of 400 μm/s. Figure 7b, c shows the local and 3D AFM images of the machined pits, respectively. Because the scratching velocity slows down to 0 near the transition point of two different scratching directions, the depths of the first and last pits of one horizontal scratching path are much larger than the pits in the middle. One possible reason is explained above. As shown in Fig. 7b, c, the pits in the middle of the scratching path are distributed evenly, which may result from the constant velocity. Moreover, it can be observed from the cross-section of the pits shown in Fig. 7d that the depths of the pits are approximately 2.5 nm. In addition, because of the opposite scratching directions of the adjacent paths, the geometries of the pits in adjacent lines are different. As shown in Fig. 8a, with a scratching velocity of 200 μm/s, the spacing distance between the adjacent pits is relatively small and the geometries of the pits are close to circular. From the fast Fourier transform (FFT) image of the pits, high-density pits can be obtained with a scratching velocity of 200 μm/s. When scratching with a velocity of 900 μm/s, as shown in Fig. 8b, the spacing distance is nearly 100 nm and differences between pits obtained with different scratching directions can be clearly observed. Also from the FFT image of the pits, with a scratching velocity of 900 μm/s, only low-density pits can be achieved.

AFM images of an array of pits with a scratching velocity of 400 μm/s, a a dimension of 5 μm, b a portion of a with a dimension of 2 μm, c a 3D AFM image of b , 및 d a cross-section of pits for the red line in b

AFM image of pit arrary with a dimension of 2 μm and FFT image of the morphology. The scratching velocities are a 200 μm/s and b 900 μm/s