펄스 전위 증착 기술로 전착된 질감 Fe 나노와이어 어레이의 단축 자화 성능

결과 및 토론

Fe 나노와이어 어레이의 전착

그림 2a는 30mV s ⁻¹ 속도로 − 0.2V에서 − 1.0V까지 선형으로 스캔한 음극 편광 곡선을 보여줍니다. 30°C의 용액 온도에서 전류 밀도는 전체 멤브레인의 면적을 사용하여 계산되었습니다(약 0.28cm ² ), 전해액과 접촉하고 있었습니다. 약 4.5 × 10 ⁻⁴ 의 일정한 작은 전류 밀도 A cm ⁻² - 0.2에서 - 0.5 V로 측정된 반면, - 0.55 V에서 급격한 증가가 관찰되었습니다. Fe/Fe ²⁺ 의 평형 전위 실험 조건에서 ca로 추정할 수 있습니다. − 0.68 V vs. Nernst 방정식(E)에 따른 Ag/AgCl ^eq =E ⁰ + RT /nF × lnM ⁿ⁺ /Mn ⁰ , 여기서 E ⁰ =− 0.64V vs. Ag/AgCl, R =8.3 J K ⁻¹ 몰 ⁻¹ , T =303 K, n =2, F =96,485C mol ⁻¹ , 및 M ⁿ⁺ /Mn ⁰ =0.05). 따라서 그림 2a에서 관찰된 기울기 상승은 주로 수소 발생에 기인하며 일반적으로 수용액에서 금속 침착과의 경쟁 반응으로 발생합니다[15, 16]. 기공은 기공 내로 Fe 이온의 침투를 가능하게 하는 수소 가스로 완전히 채워지지 않을 수 있습니다. 따라서 일시적으로 갇힌 수소 가스는 금속 침전물의 성장에 의해 기공 외부로 밀려날 것입니다. 그림 2a와 같이 약 - 0.70V 영역에서 i-V 곡선의 기울기가 약간 증가하여 Fe 증착이 시작되었음을 알 수 있습니다. 그림 2b는 그림 2a의 전류를 - 0.5 ~ - 2.0V 범위의 전위에서 대수적으로 플롯하여 얻은 Tafel 플롯을 보여줍니다. 그림 2b에서 볼 수 있듯이 음극 과전위가 증가함에 따라 곡선의 기울기가 감소했습니다. − 1.4V 이하의 전위 범위에서는 기울기가 일정하게 되었습니다. 이 현상은 기공 내 금속 양이온의 전기영동 이동 메커니즘에 의해 발생했습니다. 성장하는 나노와이어를 위한 최적의 증착 전위는 넓은 음극 전위 영역에서 얻은 음극 분극 곡선에 의해 결정될 수 있다는 것은 잘 알려져 있습니다[17]. 일반적으로 최적의 증착 전위는 전기 영동 이동에 의해 제어되는 것보다 더 고귀한 전위 영역으로 선택되어야 합니다. 그림 2에서 얻은 결과를 고려할 때 AAO 멤브레인의 기공 내부에서 Fe 나노와이어를 성장시키기 위한 최적의 음극 전위는 정전위 증착의 경우 - 1.2V로 결정되었습니다. 이에 반해 사각펄스전위증착에서는 on-time 펄스 동안의 음극전위를 - 1.5 또는 - 1.8 V로 조정하여 짧은 시간 동안 큰 과전위를 달성한 반면, off-time 펄스 동안의 음극전위는 다음과 같이 고정하였다. − 1.2 V 증착된 Fe의 용해를 방지합니다.

아 0.05mol L ⁻¹ 의 음극 분극 곡선 FeSO₄ 30°C 및 b에서 전해질 편광 곡선의 Tafel 플롯. 스캔 속도가 30mV/s로 고정됨

그림 3은 - 1.2V에서 Fe 나노와이어의 정전위 증착에 대한 예를 보여줍니다. 초기 단계에서 전류 밀도의 감소는 Fe ²⁺ 와 같은 양이온 농도의 감소로 인한 것입니다. 및 H ⁺ 모공에. 그 결과, 대량의 용액에서 기공으로 양이온이 안정적으로 공급되기 때문에 전류 밀도는 거의 일정한 값을 보였다[18]. 일반적으로 나노와이어 성장의 끝은 멤브레인 상부의 캡 성장으로 인한 전류밀도의 급격한 증가에 의해 반영된다. 이것은 동시에 전극 면적의 지속적인 증가를 동반합니다[19]. 우리의 실험에서 우리는 ca의 막 두께를 사용했습니다. Fe 나노와이어의 길이와 동일한 60 ± 5 μm입니다. 300초의 충전 시간(그림 3에 따른 전류 밀도의 시작과 급격한 증가 사이의 시간 차이)으로 성장률은 약 100초로 추정되었습니다. 200nm s ⁻¹ .

− 1.2V에서 Fe 나노와이어 성장 중 전류 밀도의 시간 의존성. 증착 프로세스의 시작은 삽입도에 표시됩니다.

그림 4는 4초 동안 적용된 전위 패턴(왼쪽)과 관찰된 전류 밀도 응답(오른쪽)의 대표적인 예를 보여줍니다. Potentiostatic 증착의 경우(Fig. 4a) 전류밀도의 초기 감소가 관찰되었고 전류는 2.5 × 10 ^-2 미만의 일정한 값에 도달하였다. A cm ⁻² 기공 채널을 균일하게 채우는 동안 선형 전기 영동 이동 제어 성장 체제에서. 대조적으로, 직사각형 펄스 전위 증착의 경우 전위가 − 1.5V(그림 4b) 또는 − 1.8V(그림 4c)로 고정되었을 때 온 타임 펄스에 대한 전류 밀도 응답에서 약간의 차이가 관찰되었습니다. ) 0.1초 동안 그림 4b, c에 따르면 온 타임 펄스 동안의 전류 밀도 응답은 거의 동일한 값을 나타냅니다. 그러나 오프 타임 펄스 동안에는 분명히 다른 패턴이 관찰되었습니다. 그림 4b는 오프 타임 펄스 동안 양극 전류가 관찰되었고 음극 전류가 약 - 6.2 × 10 ⁻³ 의 일정한 값에 도달했음을 보여줍니다. A cm ⁻² . 대조적으로, 그림 4c에 따르면 − 1.8 × 10 ⁻² 의 정전류 밀도 A cm ⁻² 오프 타임 펄스 동안 관찰되었습니다. 두 샘플 모두에서 나노와이어 성장은 주로 정시 펄스 동안 촉진되어 정전위 증착과 비교하여 다른 결정화 거동을 초래했습니다. 특히 펄스 시간과 진폭은 결정화 거동에 중요한 특징입니다. 따라서 이러한 펄스 매개변수는 전착된 Fe 나노와이어의 물리적 특성에 큰 영향을 미칩니다. 일반적으로 결정화 과정은 오래된 결정을 조립하거나 새로운 결정을 형성하는 두 가지 경로의 경쟁으로 발생합니다. 이러한 과정은 주로 표면 확산 속도, 즉 ad-atom이 성장 단계로 이동하는 것에 의해 영향을 받습니다[20]. 이 연구에서 Fe 나노와이어 어레이는 펄스 전위 증착 기술을 사용하여 정시 펄스 동안 고전류 밀도에서 준비됩니다. 대조적으로, 오프 타임 펄스 동안 - 1.0V에서 Fe ²⁺ Fe ²⁺ 의 환원율 감소에 의해 표면의 이온 농도가 회복됩니다. 이온. 전위가 t에서 − 1.5/− 1.8 V로 이동할 때 _켜기 , 회복된 Fe ²⁺ 농도는 그림 4[17]에서 볼 수 있는 것처럼 충분히 큰 음극(증착) 전류를 제공합니다.

Fe 나노와이어 증착 동안 관찰된 전류 밀도(오른쪽)와 적용된 전위(왼쪽)의 시간 의존성. 아 − 1.2V, b에서의 정전위 증착 − 1.5V의 정시 전위를 갖는 펄스 전위 증착 및 c − 1.8V

Fe 나노와이어 어레이의 구조 및 결정학적 방향

그림 5는 AAO 멤브레인에서 분리된 배열된 Fe 나노와이어의 SEM 단면 이미지를 보여줍니다. 1차원 구조가 촘촘하게 채워져 있고, 각 나노와이어가 평행한 방향으로 놓여 있다. 그림 6은 AAO 멤브레인에서 분리된 Fe 나노와이어의 TEM 명시야 이미지를 보여줍니다. 이 샘플은 − 1.2V의 정전위 증착(그림 6a), − 1.5V의 온타임 전위를 갖는 펄스 전위 증착(그림 6b), − 1.8V의 온타임 전위를 갖는 펄스 전위 증착에 의해 준비되었습니다. (그림 6c). Fe 나노와이어의 직경도 ca. 그림 6의 TEM 이미지에 의한 30 ± 5 nm. 이전에 설명한 양극산화 조건(30 V, 12 °C 및 22 h)에서 멤브레인의 평균 기공 직경도 ca. 30 ± 5 nm[8]. ca의 멤브레인 두께를 고려하면. 60 ± 5 μm, 2000의 초고 종횡비가 우리 실험에서 달성되었습니다. 펄스 전위 증착에 의해 준비된 샘플의 TEM 이미지(그림 6b, c)는 구조에 일부 결정 결함이 존재함을 보여주었습니다. 이러한 결정 결함은 온타임 펄스 동안 Fe 증착에 대한 큰 과전위에서 비롯되는 내부 인장 응력으로 인해 발생할 수 있습니다.

AAO 멤브레인에서 분리된 배열된 Fe 나노와이어의 SEM 단면 이미지

AAO 멤브레인에서 분리된 Fe 나노와이어의 TEM 명시야 이미지. 아 − 1.2V, b에서의 정전위 증착 − 1.5V의 정시 전위를 갖는 펄스 전위 증착 및 c − 1.8V

그림 7a는 bcc Fe 나노와이어 어레이의 X선 회절 패턴을 보여줍니다. 결과는 결정학적 방향이 증착 매개변수의 변화에 ​​매우 민감함을 확인합니다. bcc 결정면 중 (110)은 대부분 원자가 밀집되어 있으며 표면 에너지가 최소입니다. 따라서 과전위가 작은 전착에서는 (110) 방향이 우선적으로 발생한다[21]. Potentiostatic 증착은 (110) 피크의 명확하게 향상된 출현으로 이어졌습니다. 이에 비해 - 1.8V 미만의 음극 전위를 실현할 수 있는 펄스 증착 기술은 선호하는 (200) 배향을 생성했습니다. (200) 피크는 온 타임 펄스 동안 증착 전위가 증가함에 따라 증가했습니다. (110) 피크는 - 1.8V의 정시 펄스 전위로 준비된 Fe 나노와이어 어레이에서 거의 사라졌습니다. 그림 7a는 또한 증착된 Fe 나노와이어에 대한 (110) 피크와 (200) 피크의 숄더의 이동을 보여주었습니다. 정전위 증착에 의해 성장된 것에 대해 펄스 증착에 의해. 피크 이동과 숄더는 그림 6b, c와 같이 구조에 결정 결함이 나타나는 내부 인장 응력으로 인해 발생할 수 있습니다. 따라서 피크 시프트와 숄더는 정시 펄스 동안 Fe 증착에 대한 큰 과전위에서 비롯됩니다.

Fe 나노와이어 어레이의 결정 방향 및 형태. 아 X선 회절 패턴. ㄴ x-선 회절 패턴에서 계산된 정시 잠재적 종속성 텍스처 계수

텍스처 계수(TC)는 Harris 공식[22]을 사용하여 계산됩니다.

방정식 (1)은 I(h)에 따른 상대 피크 강도의 분석을 설명합니다. _나 ㅋ _나 나 _나 ) , 즉, h에서 관찰된 강도 _나 ㅋ _나 나 _나 샘플의 격자 평면, 그리고 I ₀ (h _나 ㅋ _나 나 _나 ) 표준 Fe 분말의 강도를 나타냅니다. 아니 TC의 결정을 위해 고려되는 회절 평면의 수입니다. 그림 7b는 (200) 및 (110) 평면에 대해 계산된 TC와 Fe 나노와이어의 전착 전위 사이의 관계를 보여줍니다. 정전위 증착은 TC₁₁₀로 선호하는 (110) 방향으로 이어졌습니다. 1.52의. 이때 나노선의 장축은 <110>이었다. 대조적으로, - 1.5V의 정시 펄스 전위를 갖는 펄스 증착은 증착에서 무작위로 배향된 결정을 나타내는 (110) 및 (200) 평면 모두에 대해 거의 1의 TC를 초래했습니다. 또한 − 1.8V의 정시 펄스 전위로 준비된 Fe 나노와이어는 TC₂₀₀에서 (200) 방향을 명확하게 보여주었습니다. 1.9.

Fe 나노와이어 어레이의 수직 자화

그림 8은 Fe 나노와이어 어레이의 자화 곡선을 보여줍니다. 표시된 히스테리시스 루프에 대해 상자성 또는 반자성 기여의 수정이 수행되지 않았습니다. 그림 8a에 따르면 모든 구조는 서로 다른 측정 방향(수직 방향:실선 및 면내 방향:점선)에 대해 서로 다른 전위 파형에 의해 반영되는 뚜렷한 자기 이방성을 보여주었습니다. - 1.5V의 정시 펄스 전위를 갖는 펄스 증착뿐만 아니라 정전위 증착에 의해 준비된 샘플은 1.3kOe의 거의 동일한 수직 보자력을 가졌다. 1.4 kOe의 약간 증가된 보자력은 - 1.8 V의 on-time 펄스 전위에 의해 제작된 Fe 나노와이어 어레이에 대해 측정되었습니다. 그러나 특히 직각도(잔여물과 포화 자화의 비율로 정의됨)는 TC가 증가함에 따라 점차적으로 증가했습니다. ₂₀₀ . 히스테리시스 곡선은 편평한 파형에서 사각 파형으로 명확하게 변경되었습니다. 유사하게, 그림 8b와 같이 직각도가 0.65에서 0.95로 증가했습니다.

Fe 나노와이어 어레이의 자기적 특성. 아 자기장이 수직(실선) 및 평면 내(점선) 방향으로 있는 자기 히스테리시스 루프. ㄴ 직각도와 TC₂₀₀ 간의 관계 및 TC₁₁₀

결정 방향은 전위차 및 펄스 전위 증착의 선택과 같은 증착 조건에 의해 수정될 수 있다는 것은 잘 알려져 있습니다[23]. 특히, 펄스 증착은 크고 무작위로 배향된 결정자의 형성을 피하면서 균일한 성장을 개선하는 강력한 기술입니다[23]. 또한 전해질의 낮은 pH 값을 고려해야 합니다. 위에서 논의한 바와 같이 Fe 나노와이어의 제조는 히드로늄 이온의 동시 환원이 선행되어 AAO 막의 기공 내부에서 국부적인 pH 변화를 초래한다[24]. 더욱이 수소는 침전물에 쉽게 흡수되어 결정화도에 상당한 영향을 미칩니다[25]. 이 경우, 금속 Fe 증착율이 상당히 감소할 수 있다. bcc Fe의 자화를 위한 경축이 <110> 방향으로 되어 있어 자화의 직각도가 감소한다는 것은 잘 알려져 있다. Fe 나노와이어 어레이의 이러한 단축 자화 거동은 이 연구에서 확인되었다. Yang et al. 1.5V의 일정한 셀 전압에서 정전위 전착을 사용하여 제작된 Fe 나노와이어가 텍스처가 없는 무작위 방향을 가졌다고 보고했습니다[11]. Irfan et al. 또한 SCE에 대해 - 1.1V에서 전위차로 전착된 Fe 나노와이어가 질감이 없는 방향과 ca의 보자력을 나타냈다고 보고했습니다. 0.5kOe[12]. Cornejo et al. 또한 15V의 셀 전압에서 AC 전착을 사용하여 제조된 Fe 나노와이어가 질감이 없는 임의의 방향과 ca. 0.5 [13]. 현재 연구에서 결정 방향을 제어하기 위해 직사각형 펄스 전위 증착 기술을 사용하여 전착된 종횡비가 2000인 Fe 나노와이어는 (200) 방향으로 강한 질감을 가졌다. 질감이 있는 Fe 나노와이어는 ca. 1.4 kOe 및 ca의 직각도 0.95. 따라서 우리는 직사각형 펄스 전위 증착 기술이 Fe 나노와이어의 결정 방향과 종횡비를 제어할 수 있어 우수한 자기 특성을 얻을 수 있음을 입증했습니다.