유색 냉각 안료용 Cr-도핑 TiO2의 구조적 및 가시적 근적외선 광학 특성

결과 및 토론

샘플의 단계 구조

Ti_{1 − x의 XRD 패턴} Cr _x O₂ 800°C ~ 1000°C의 다양한 소결 온도에서 얻은 다양한 Cr 도핑 농도의 분말이 그림 1에 나와 있습니다. 800°C에서 소성된 샘플에는 아나타제 상의 회절 피크만 있습니다(JCPDS, 파일 번호 21- 1272). 도핑 농도가 x에 도달할 때까지 루틸상의 회절 피크 흔적(JCPDS, 파일 번호 21-1276)을 찾을 수 있습니다. =0.0375.

아 –ㄷ Ti_{1 − x의 XRD 패턴} Cr _x O₂ 다양한 소결 온도 및 도핑 농도에서 제조된 제품(소결 온도는 a :800°C; ㄴ :900°C; ㄷ :1000°C;)

소결 온도가 900°C일 때(그림 1b), 도핑되지 않은 TiO₂ 샘플(x =0)은 아나타제 결정 구조만을 갖는다. Cr ³⁺ 로 루틸 단계로 변형되기 시작했습니다. 이온은 TiO₂에 도핑됩니다. 행렬. 또한 Cr ³⁺ 이 증가함에 따라 금홍석 위상이 지속적으로 증가합니다. 집중. 소결 온도가 1000°C로 계속 증가함에 따라(XRD 데이터, 그림 1c) TiO₂의 아나타제 및 루틸 상이 모두 나타납니다. 도핑되지 않은 제품에서. 그러나 Ti_{1 − x에서는 anatase 피크가 검출되지 않습니다.} Cr _x O₂ 제품. 이것은 Cr ³⁺ 이온은 아나타제에서 금홍석으로의 결정 상 변형을 가속화하고 상전이 온도를 약 100°C까지 낮출 수 있습니다. 이는 원자가(III) 양이온이 티타니아 격자에서 확산될 때 전하 보상 과정을 제공하여 원자의 수송을 향상시키고 아나타제에서 루틸로의 상전이를 가속화하는 산소 결손을 형성하기 때문입니다[15, 16].

Ti_{1 − x} Cr_x O₂ 800 ~ 1000 °C에서 하소된 제품은 XRD에서 크롬 산화물 회절 피크가 없으며, 이는 Cr 도펀트가 TiO₂에 잘 분산되어 있음을 나타냅니다. 행렬. 또한 Ti_{1 − x의 격자 상수는} Cr _x O₂ 제품은 Cr ³⁺ 농도의 영향도 받습니다. 불순물(표 1). Cr ³⁺ 이지만 Ti ⁴⁺ 보다 약간 큰 크기(75.5pm) (74.5 pm), Ti_{1 − x의 격자 상수} Cr _x O₂ Cr ³⁺ 증가에 따라 제품 감소 anatase 또는 rutile 구조에 관계없이 농도. 이것은 Ti-O가 파손되고 Cr ³⁺ 이 파손될 때 형성되는 산소 결손 때문일 수 있습니다. Ti ⁴⁺ 로 대체 격자 사이트 [17]. 높은 Cr ³⁺ 농도는 더 많은 산소 결손을 초래합니다. 산소 결핍은 Ti-O 또는 Cr-O 결합의 수를 감소시킬 수 있으며 이는 O-Ti-O 또는 O-Cr-O 결합각의 수축으로 이어진다[17]. 반면 일부 Cr ³⁺ 점차적으로 더 작은 Cr ⁴⁺ 으로 산화됩니다. (오후 55시) 고온 소결 과정 중. 전체 결과는 격자가 축소되고 격자 상수 값이 감소하는 것입니다.

샘플 형태

그림 2는 도핑되지 않은 TiO₂의 SEM 이미지를 보여줍니다. 및 Ti_{1 − x} Cr _x O₂ 다른 소결 온도와 Cr 농도에서 준비된 제품. 도핑되지 않은 TiO₂의 형태 800°C에서 소결된 샘플은 거의 구형이고 평균 입자 크기는 100nm 미만입니다. 형태와 입자 크기는 낮은 농도의 Cr ³⁺ 을 도핑해도 뚜렷한 변화가 없습니다. (x =0.00625). 그러나 Cr ³⁺ 의 도핑 농도가 너무 높습니다(x =0.0375), 입자 크기가 약간 증가하고 형태가 균일하지 않게 됩니다.

도핑되지 않은 TiO₂의 SEM 사진 및 Ti_{1 − x} Cr _x O₂ 분말:a 도핑되지 않은 TiO₂ , 800°C; ㄴ x =0.00625, 800°C; ㄷ x =0.0375, 800°C; d 도핑되지 않은 TiO₂ , 1000°C; 이 x =0.00625, 1000°C; 및 f x =0.0375, 1000°C

온도가 1000°C로 증가하면 아나타제와 루틸 구조의 공존으로 인해 도핑되지 않은 샘플에서 거의 구형 및 거의 입방체 입자가 동시에 관찰됩니다(그림 2d). Cr ³⁺ 후 입자 형태가 가늘고 긴 기둥 모양으로 변경됩니다. 도펀트가 첨가된다. 그러나 종횡비는 감소하고 도펀트 함량이 증가함에 따라 입자 크기가 증가합니다. 높은 도핑 농도에서 다시 구형 입자로 되돌아가는 경향이 있습니다. 도핑량이 x로 증가함에 따라 =0.0375 도핑되지 않은 샘플에 비해 평균 입자 크기는 300nm에서 2μm로 증가합니다.

XPS 분석

Cr이 도핑된 TiO₂의 XPS 스펙트럼 분말은 Cr, Ti 및 O를 나타냅니다. Ti 2p XPS 스펙트럼은 그림 3a에 나와 있습니다. 결과는 458.9~458.3eV 및 464.2~464.1eV 근처에 두 개의 주요 피크가 있음을 보여줍니다. 주요 피크의 위치는 Ti 2p_1/2를 나타냅니다. 및 Ti 2p_3/2 각각 Ti 원소가 Ti ⁴⁺ 의 화학적 상태로 주로 존재함을 나타내는 궤도 [11].

a의 XPS 스펙트럼 Ti-2p , b Cr-2p , 및 c O-1s Ti_{1 − x의 수준} Cr _x O₂ 샘플(x =0.00625)

그림 3-b는 모든 샘플에 2개의 발음 Cr-2p가 있음을 나타냅니다. XPS는 577eV 및 586.4eV의 결합 에너지로 피크이며 Cr ³⁺ 값과 일치합니다. TiO₂에서 격자 [18]. 다른 피크는 580.6eV 및 591eV에 있으며 Cr ⁴⁺ 에 기인합니다. 이온 [18]. 한편, Cr ⁴⁺ 의 면적비는 어닐링 온도가 800°C에서 1000°C로 증가하면 580.6eV에서 피크가 29.6%에서 35.8%로 증가합니다. 4가 Cr ⁴⁺ Cr의 증발에 의해 유발된 전하 보상 반응을 통해 형성되는 것으로 보고되었다[18]. Cr ⁴⁺ 의 상대적 콘텐츠 고온에서 증발이 증가할 수 있기 때문에 어닐링 온도가 증가함에 따라 증가합니다.

O 1의 XPS 스펙트럼은 그림 3c에 나와 있습니다. 800°C에서 소결된 샘플의 경우 O 1s 피크는 두 개의 겹치는 피크로 구성되어 샘플 표면에 서로 다른 유형의 산소가 존재함을 나타냅니다. 529.8 eV에서 더 낮은 결합 에너지 피크는 격자 산소(O_α ) [19]. 530.8의 결합 에너지에서 중첩되는 다른 피크는 표면에 흡착된 산소(O_β ). 구체적으로, 532.3 eV에서 수산기의 표면 산소 또는 흡수된 물(O_γ)로 인해 새로운 중첩 피크가 형성됩니다. ) 어닐링 온도가 800°C에서 1000°C로 증가함에 따라 [19]. 또한, O 1s 피크의 결합 에너지는 어닐링 온도가 증가함에 따라 더 낮은 결합 에너지(약 0.2eV) 쪽으로 약간 이동하는 경향이 있습니다. 이 적색편이는 Cr ³⁺ 의 변환과 일치합니다. Cr ⁴⁺ 로 [20, 21].

샘플의 광학적 속성

그림 4는 Ti_{1 − x의 비색 값을 보여줍니다.} Cr _x O₂ 소결 온도와 도핑 농도가 다른 안료. 800°C에서 얻은 샘플의 경우 광도 변화(L ^* ) 도펀트 함량이 증가함에 따라 무시할 수 있습니다. 한편, 빨간색 구성요소(a ^* ) 및 노란색 구성요소(b ^* ) Cr ³⁺ 의 농도가 증가함에 따라 먼저 증가하고 감소합니다. 불결. 따라서 조제된 아나타제 안료의 색상은 원래의 흰색에서 갈색을 띤 노란색으로 변경되었습니다.

색상(CIE L ^* 아 ^* 나 ^* ) Ti_{1 − x} Cr _x O₂ 다양한 소결 온도 및 Cr 농도의 안료

소결 온도가 1000°C로 증가하면 L ^* 그리고 b ^* 더 발음됩니다. Cr 도펀트 함량이 x에서 증가함에 따라 =0 ~ 0.0375, L 값 ^* 그리고 b ^* 각각 43.9와 1.9씩 감소합니다. 그러나 a ^* Cr 농도가 증가함에 따라 단조롭게 증가하는 아나타제 샘플의 것과 동일하지 않습니다. 금홍석 Ti_{1 − x에서} Cr _x O₂ 안료의 경우 엷은 황색에서 흑색 갈색으로 현저하게 변하고 가시광선의 밝기가 현저히 억제되었다. 따라서 Cr 도펀트는 루틸 안료의 색상을 효과적으로 조절할 수 있지만 아나타제 샘플에서는 거의 변화가 없습니다. 색상 특성에 대한 Cr 도핑의 차등 영향은 가시광선 반사 스펙트럼의 차이로 인해 발생합니다. 가시 광선 반사율이 낮을수록 흡수된 광자와 더 깊은 색상이 나타납니다.

그림 5는 도핑되지 않은 TiO₂의 UV-VIS-NIR 확산 반사 스펙트럼을 보여줍니다. 및 Ti_{1 − x} Cr _x O₂ 소결 온도와 Cr 농도가 다른 제품. 그림 6은 VIS(0.4~0.8μm) 및 NIR(0.8~2.5μm) 범위에서 샘플의 평균 스펙트럼 반사율을 각각 보여줍니다. 1384, 1926, 2210nm의 흡수 피크는 스펙트럼 곡선의 테스트 장비 및 고정 장치에 기인합니다. 그림 5와 6은 도핑되지 않은 TiO₂ 아나타제든 루틸이든 상관없이 샘플은 근적외선 파장대에서 스펙트럼 반사율이 매우 높습니다(~ 90%). 결정상이 anatase에서 rutile로 전환됨에 따라 VIS 흡수가 약간 증가하더라도 가시 반사율은 여전히 ​​80% 이상입니다.

UV-VIS-NIR 확산 반사 스펙트럼 및 E _g Ti_{1 − x의} Cr _x O₂ 소결 온도와 Cr 농도가 다른 샘플(a , ㄷ 원시 데이터; ㄴ , d Kubelka-Munk 변환된 반사 스펙트럼)

Ti_{1 − x의 평균 스펙트럼 반사율에 대한 Cr 농도의 영향} Cr _x O₂ 샘플(VIS, 0.4–0.8μm, NIR, 0.8–2.5μm)

Cr 도핑된 아나타제 TiO₂의 경우 샘플에서 일부 추가 흡수 피크는 가시광선 반사 경화에서 감지될 수 있습니다. ~710nm에서 VIS 흡수 피크는 Cr ³⁺ 의 d-d 전자 전이와 관련이 있습니다. TiO₂의 팔면체 크리스탈 필드에서 [22], ⁴ A₂ (F) → ² E 전자 스핀은 Cr ³⁺ 의 전이를 허용했습니다. [17]. 더 높은 Cr ³⁺ 에서 농도, VIS 파장대에서 더 강한 강도 흡수가 있습니다. 따라서 평균 VIS 반사율은 90.3%(x =0) ~ 68.2%(x =0.0375). VIS 반사율 스펙트럼이 다소 억제되지만 샘플은 근적외선 파장대(~ 90%)에서 높은 반사율을 유지할 수 있습니다.

소결 온도가 1000°C로 증가하면 루틸상 TiO₂ 최종적으로 아나타제 단계 TiO₂에 의해 변형됩니다. XRD 데이터에 따른 Cr 도핑된 제품에서. 그림 5c는 루틸 TiO₂에서 450 및 600nm에 위치한 두 개의 새로운 흡수 숄더를 나타냅니다. 시료. 특히 근적외선 스펙트럼(약 1150 ~ 1500 nm)에서 강력하고 넓은 흡수띠가 나타났다. 이는 ³ 에 기인합니다. A₂ → ³ T₁ Cr ⁴⁺ 의 전기 쌍극자 허용 전이 사면체 배위에서 [23, 24]. 흡수 강도는 도펀트 농도가 증가함에 따라 점차적으로 향상됩니다.

또한, 금홍석 Ti_{1 − x의 흡수단} Cr _x O₂ 샘플에는 명백한 적색 편이가 있습니다. 그러나 아나타제 샘플의 흡수 가장자리에는 큰 변화가 없습니다. Kubelka-Munk 처리 후 샘플의 확산 반사 스펙트럼은 그림 5b, d에 나와 있습니다. 선형 맞춤과 광자 에너지 축 사이의 교차점은 예에 값을 제공합니다. . 밴드 갭 에너지와 흡수 에지의 관계(E _g =1240/λ _g )는 흡수 가장자리의 적색 편이가 밴드 갭의 감소를 나타냄을 시사합니다. 그림 5b는 도핑 과정이 E 값을 크게 변경하지 않음을 보여줍니다. _g 아나타제 샘플의 경우. 이것은 x로 증가하는 Cr 콘텐츠와 함께 0.021eV만 추가합니다. =0.0375. 대조적으로, E _g 금홍석 Ti_{1 − x의 값} Cr _x O₂ 샘플은 도핑 농도가 증가함에 따라 급격히 떨어졌습니다. 밴드 갭은 도핑 농도가 x일 때 1.56eV로 감소합니다. =0.0375.

결론적으로 TiO₂의 스펙트럼 특성에 대한 Cr 도펀트의 영향 호스트 재료의 결정 구조에 크게 의존합니다. Cr 도펀트를 아나타제 TiO₂에 도입한 후 샘플에서 가시광선 파장대에는 불순물 에너지 준위의 형성으로 인해 일부 특징적인 흡수 피크만 나타나는 반면 밴드 갭과 NIR 반사율은 크게 영향을 받지 않습니다. 따라서 Ti_{1 − x의 근적외선 반사율} Cr _x O₂ 안료는 90%에 남아 있습니다. 금홍석 TiO₂에서 그러나 도핑 프로세스는 VIS 및 NIR 영역 모두에서 강력한 특성 흡수 피크를 생성합니다. 또한 밴드 갭의 감소, E _g , 결과적으로 더 낮은 에너지 광자를 흡수하는 능력이 향상됩니다. 금홍석 Ti_{1 − x의 VIS 및 NIR 평균 반사율} Cr _x O₂ x에서 Cr 함량이 증가함에 따라 샘플은 각각 60.2 및 58% 감소합니다. =0 ~ 0.0375.