표면 분광 분석을 사용한 전이 금속 도핑 TiO2 나노 입자의 촉매 활성 측정

결과 및 토론

전자 구조의 더 자세한 특성을 얻기 위해 먼저 Ti L -엣지 및 O K -TiO₂에 대한 에지 X선 흡착 스펙트럼(XAS) NP와 5개의 TM-TiO₂ (그림 1) STXM을 사용하여. 그림 1a–f에 표시된 삽입 이미지의 검은색 영역은 TiO₂에서 유래했습니다. NP 및 TM-TiO₂ . 먼저 e의 모양은 _g Ti L에 대해 ~ 460eV에 위치한 궤도 _2,3 -edge XAS 스펙트럼은 전형적인 아나타제 TiO₂의 존재를 나타냅니다. 모든 TiO₂의 구조 NP와 5개의 TM-TiO₂ [21]. 그러나 TiO₂일 때 NP는 Fe ³⁺ 로 도핑됩니다. (그림 1d) 및 Co ³⁺ 이온(그림 1e), 피크 강도의 비율 t _2g (457.4 eV) 및 e _g (459~460 eV) 아나타제 TiO₂ 이하로 감소 및 기타 TM-TiO₂ (Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ 및 Ni-TiO₂ ), 이는 약한 결정장의 존재 또는 과소 배위된 Ti 원자 수의 증가를 나타냅니다. 즉, 이러한 차이는 나노 입자에서 다른 결함 구조를 생성하는 다른 도펀트 때문입니다. 이 그림에서 456.0 및 456.6 eV의 작은 이중선은 Ti ³⁺ 에 해당합니다. 상태; 금속 도핑이 표면 결함 구조를 향상시킨다는 것은 잘 알려져 있습니다[22, 23]. 오 케이 -TiO₂의 가장자리 XAS 스펙트럼 NP 및 5개의 TM-TiO₂ 529.9, 532.3, 537.9, 543.7eV에서 4개의 피크를 포함합니다[24, 25]. 서론에서 언급했듯이 이 연구의 주요 목적은 TM-TiO₂의 전자 상태를 조사하는 것입니다. 및 촉매 활성에 대한 효과. 흥미롭게도 O K -에지 스펙트럼은 전이 금속 도펀트에 따라 상당히 다른 전자 구조를 나타냅니다. O K와 같이 -에지, 피크는 O 1s에서 전환으로 인한 것입니다. 비어있는 상태로 p 상태 및 O 2p에서 O 2p에 상태 –Ti 3d 하이브리드 궤도 상태. O K의 모양과 강도 -Cr-TiO₂에 대한 에지 피크 , Mn-TiO₂ 및 Ni-TiO₂ 아나타제 TiO₂의 경우와 매우 유사합니다. NP. 그러나 O K -Fe-TiO₂의 가장자리 및 Co-TiO₂ 순수한 O 2p보다 하이브리드 오비탈(538 및 543 eV)이 더 적음을 나타냅니다. 전환(532.6 eV). 즉, Fe 및 Co 도펀트의 오비탈은 O 2p와 덜 혼성화됩니다. TiO₂를 포함한 궤도 촉매 활성과 관련된 스펙트럼에 따라 다시 논의됩니다.

XAS 스펙트럼(Ti L _2,3 -엣지 및 O K -edge) 및 a에 대한 해당 스택 이미지 아나타제 TiO₂ , b Cr-TiO₂ , ㄷ Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e 공동 TiO₂ , 및 f Ni-TiO₂ (5 mol% TM-TiO₂ NP). 누적 이미지 크기는 1μm × 1μm(축척 막대는 200nm)입니다.

TiO₂의 라만 스펙트럼도 측정했습니다. NP와 5개의 TM-TiO₂ . 그림 2와 같이 TM-TiO₂의 전자구조는 또한 아나타제 TiO₂와 비교하여 다른 것으로 밝혀졌습니다. 라만 분광 결과에 따르면 적당히. 6개의 샘플은 약 395(B_1g ), 514(A_1g ) 및 636cm ⁻¹ (E_g ), 전형적인 아나타제 TiO₂를 나타냅니다. 피크 [26]. 또한 각 샘플이 도핑된 전이 금속 유도 피크(Cr₂ O₃ :675.3cm ⁻¹ , MnO:644.5cm ⁻¹ , Fe₂ O₃ :614.2cm ⁻¹ , 공동₂ O₃ :657.1cm ⁻¹ 및 NiO:564.8cm ⁻¹ ). 흥미롭게도 우리는 도핑된 전이 금속 이온이 안정적인 금속 산화물 형태로 변화하고 E_g TiO₂의 피크 NP는 TM-TiO₂의 경우 약간 낮았습니다. 아나타제 TiO₂보다 NP. TiO₂의 SEM(그림 2) 이미지도 획득했습니다. NP와 5개의 TM-TiO₂ 표면 형태를 결정합니다. SEM 이미지는 구조적 특징과 크기가 다르다는 것을 보여줍니다. Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , Fe-TiO₂ , Co-TiO₂ 및 Ni-TiO₂ 크기가 각각 ~ 26, ~ 10, ~ 15, ~ 18, ~ 16 nm인 균일한 원형 또는 직사각형 모양을 갖습니다. 이 5개의 TM-TiO₂ (TM=Cr, Mn, Fe, Co, Ni)는 아나타제 TiO₂보다 훨씬 작습니다. NP(~ 40nm:그림 2a). 따라서 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 이온이 TiO₂의 구조를 수정할 수 있습니다. NP는 미세 입자의 형성을 돕는 핵 생성 사이트로 작용할 수 있습니다.

단분산 5mol% TM-TiO₂의 라만 스펙트럼 :a 아나타제 TiO₂ , b Cr-TiO₂ , ㄷ Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e 공동 TiO₂ , 및 f Ni-TiO₂ 및 해당 SEM 이미지 각각

전이 금속 도펀트에 의해 유도된 수정된 전자 상태를 더 자세히 조사하기 위해 전이 금속 L을 기록했습니다. -에지 XAS 스펙트럼. 그림 3a–e는 아나타제 TiO₂에 포함된 5가지 전이 금속 도펀트의 전자 구조를 명확하게 보여줍니다. NP. 578.4eV 숄더가 있는 576.0 및 577.0eV에서 피크가 있는 그림 3a의 스펙트럼은 일반적인 Cr ³⁺ 과 일치합니다. 엘 ₃ -Cr-TiO₂에 대한 가장자리 결과 [27]. 639.2eV에서 그림 3b의 날카로운 피크와 640.7eV에서 작은 특징은 다른 Mn ²⁺ 과 일치합니다. 엘 ₃ -엣지 결과[28]. 708.5eV에서 그림 3c의 급격한 피크와 706.6eV에서 작은 피크는 다른 Fe ³⁺ 와 일치합니다. 엘 ₃ -에지 결과 [29, 30]. 776.8 및 777.6 eV에서 그림 3d의 이중선은 Co ³⁺ 의 이중선입니다. 엘 ₃ - 가장자리 [27]. 마지막으로, 그림 3e의 850.3eV에서의 급격한 피크와 852.2eV에서의 작은 피크는 전형적인 Ni ²⁺ 입니다. 엘 ₃ -에지 스펙트럼 [30]. 이러한 결과는 도핑된 전이 금속의 전자 상태를 설정합니다. Cr₂ O₃ , MnO, Fe₂ O₃ , 공동₂ O₃ , 및 NiO 각각.

도핑된 전이 금속 L -엣지 및 Ti L -5 mol% TM-TiO₂의 에지 XAS 스펙트럼 :a 및 f Cr-TiO₂ , b 및 g Mn-TiO₂ , ㄷ 그리고 h Fe-TiO₂ , d 그리고 나 공동 TiO₂ , 및 e 및 j Ni-TiO₂ . 케이 사전 에지 피크 a 사이의 비율 플롯 그리고 t _2g 베어 TiO₂의 피크 그리고 5개의 TM-TiO₂

우리의 초점 중 하나는 TM-TiO₂의 전이 금속 도펀트 유도 결함 구조를 명확히 하는 것입니다. 본 연구에서는. 그림 3f–j에서 볼 수 있듯이 Fe-TiO₂ 및 Co-TiO₂ 456.7 및 457.4 eV에서 두 개의 pre-edge 피크 중 Cr-TiO₂의 피크보다 높음 , Mn-TiO₂ 및 Ni-TiO₂ (a로 표시) 이러한 피크가 표면 결함 구조(Ti ³⁺ 상태) [31]. 프리 에지 피크(a)와 t의 강도 비율 _2g 피크는 TiO₂의 경우 0.11, 0.127, 0.140, 0.224, 0.238 및 0.113입니다. , Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , Fe-TiO₂ , Co-TiO₂ 및 Ni-TiO₂ , 각각(그림 3k 참조). 이 결과는 Ti ³⁺ 상태는 Fe-TiO₂에서 더 높은 숫자로 존재합니다. 및 Co-TiO₂ .

표면 분석을 통해 전이 금속 도핑을 확인한 후 그림 4와 같이 가전자대 스펙트럼을 취하여 밴드 갭 변조를 조사했습니다. 아나타제 TiO₂ ~ 3.2eV의 밴드 갭이 있는 것으로 보고되었습니다[32]. 도 4a의 가전자대 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, TM-TiO₂의 가전자대 최대값은 페르미 준위(E_F)에 대해 더 낮게 이동합니다. ) 3.10~1.81eV(2.56eV, Cr-TiO₂); 2.52 eV, Mn-TiO₂; 2.07 eV, Fe-TiO₂; 1.81 eV, Co-TiO₂; 및 2.61 eV, Ni-TiO₂ ). 이것으로부터 우리는 TiO₂ 고 n형 반도체 물질이며 E_F n형 반도체에서 전도대에 가깝습니다. TM-TiO₂의 밴드갭 축소 결함 구조를 개선한 결과입니다.

아 원자가 스펙트럼 및 b 아나타제 TiO₂의 가전자대 가장자리 확대도 그리고 5개의 TM-TiO₂ . ㄷ TiO₂의 가전자대 최대값 플롯 그리고 5개의 TM-TiO₂

결과적으로 우리는 도핑된 전이 금속이 TiO₂의 결함 구조를 만든다는 결론을 내릴 수 있습니다. NPs 및 TM-TiO₂의 밴드 갭 감소에 기여 (특수 Fe-TiO₂에서 및 Co-TiO₂ ). 이러한 5가지 TM-TiO₂의 구조 및 전자적 특성의 변화에 ​​대한 이해와 함께 , 우리는 이제 전이 금속 도핑의 효과를 촉매 활성의 한 지점으로 비교합니다.

수성상에서의 전기화학적 산화환원 반응

CV는 365nm 파장 UV 광으로 조사된 다양한 유형의 GCE에서 0.01M 2-ATP를 포함하는 PBS 용액에서 얻었습니다. 그림 5g에서 볼 수 있듯이 2-ATP의 산화가 본질적으로 느리기 때문에 베어 GCE에서 느린 산화 전류가 관찰됩니다. 2-ATP의 산화와 관련된 전류를 증가시키기 위해 TiO₂로 수정된 GCE 및 TM-TiO₂ -Nafion 촉매를 제작하고 시험하였으며, 그 결과는 그림 5와 같다. Fe-로 개질된 GCE를 사용할 때 2-ATP의 산화와 관련된 전류는 6.9(± 1.4) μA 및 7.1(± 1.6) μA이다. TiO₂ 및 Co-TiO₂ , 각각 - 베어 GCE만 사용할 때 관찰된 2.0μA 값보다 훨씬 더(즉, 4.6배 및 4.7배 더 큼)(그림 5h) 이에 반해 아나타제 TiO₂를 사용할 때 발생하는 전류는 NP, Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ 및 Ni-TiO₂ 각각 2.7(± 0.4)μA, 4.4(± 1.1)μA, 2.8(± 0.5)μA, 2.9(± 0.7)μA에 불과하며, 이는 약간(1.8, 2.9, 1.86, 1.93배는 아님) 베어 전극보다 큽니다. 이러한 결과는 TM-TiO₂ 유형의 중요성을 나타냅니다. 소량(5mol%)의 도핑된 전이 금속을 사용하는 경우에도 산화 반응을 촉매하기 위해 특히 Fe-TiO₂를 나타냅니다. 및 Co-TiO₂ 2-ATP의 산화에 좋은 촉매가 됩니다.

아 –f 0.01M 2-ATP를 포함하는 PBS의 CV(스캔 속도 50mV/s)에서 베어 GCE(검정색 선) 또는 5mol% a로 수정된 GCE(빨간색 선) 아나타제 TiO₂ , b Cr-TiO₂ , ㄷ Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e 공동 TiO₂ , 및 f Ni-TiO₂ . 지 2-ATP의 본질적으로 느린 산화로 인해 베어 GCE에서 관찰된 느린 산화 전류. 아 다양한 유형의 아나타제 TiO₂에 대한 2-ATP의 전기화학적 산화로 인한 촉매 전류 그리고 5개의 TM-TiO₂

2-ATP의 광촉매 산화

우리는 또한 TM-TiO₂의 직접적인 촉매 활성을 결정했습니다. 2-ATP 분자의 산화에서. S 2p 아나타제 TiO₂의 코어 레벨 스펙트럼 및 5mol% TM-TiO₂ 365nm UV 조명 아래에서 산소의 존재 하에 180l의 2-ATP 노출 후 HRPES로 얻은 결과입니다(그림 6a-f 참조). 이 스펙트럼은 3개의 별개의 2p를 포함합니다. _3/2 161.5, 162.9 및 168.6 eV에서 피크는 C-SH 비결합 상태인 S1, 결합 상태인 S2 및 S3인 설폰산(SO₃)에 할당됩니다. H), 각각. 설폰산은 티올기의 산화 생성물이라는 것은 잘 알려져 있다[33, 34]. 따라서 피크 S3 및 S1의 강도 비율을 측정하여 2-ATP의 산화를 모니터링할 수 있습니다. 그림 6a-f는 Fe-TiO₂임을 확인합니다. 및 Co-TiO₂ 효과적인 광촉매로 작용합니다. 강도의 비율은 아나타제 TiO₂의 경우 0.07, 0.12, 0.10, 0.27, 0.29 및 0.08입니다. NP, Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , Fe-TiO₂ , Co-TiO₂ 및 Ni-TiO₂ , 각각, 즉 Fe-TiO₂의 비율 및 Co-TiO₂ 또한 다른 나노 입자보다 높습니다(그림 6g 참조). 이 결과는 TM-TiO₂에서 결함 구조의 수와 밀접한 상관 관계가 있습니다. 그림 3에 나와 있습니다. STXM 측정에서 Fe-TiO₂ 및 Co-TiO₂ 더 많은 Ti ³⁺ 포함 결함 상태(즉, 표면 결함 구조). 따라서 이러한 결과는 Ti ³⁺ 결함 구조는 촉매 활성의 향상과 밀접한 관련이 있습니다[7]. 그 결과 Fe-TiO₂ 및 Co-TiO₂ , 많은 Ti ³⁺ 포함 결함 상태, 더 높은 촉매 활성을 가집니다.

(왼쪽 패널) HRPES S 2p 아나타제 TiO₂에서 180L 2-ATP(우리 시스템의 포화 노출)의 촉매 산화 후 얻은 코어 수준 스펙트럼 및 5mol% TM-TiO₂ (아 TiO₂ , b Cr-TiO₂ , ㄷ Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e 공동 TiO₂ , 및 f Ni-TiO₂ ). (오른쪽 패널) g S3 사이의 강도 비율에 대한 플롯(− SO₃ H) 아나타제 TiO₂의 S1(- SH) 그리고 5개의 TM-TiO₂ , 365nm UV 광 아래에서 180l 노출에 대한 2-ATP 산화에서의 촉매 활성을 나타냄

이러한 이유로 우리는 세 가지 요인(전하 상태 의존성, 표면 결함 구조 의존성, 도핑된 전이 금속과 TiO₂ 간의 혼성화)을 고려할 수 있습니다. ), 이는 TM-TiO₂의 촉매 활성을 향상시킬 수 있습니다. . 처음에는 STXM 측정을 사용하여 전자 전하 상태의 영향도 조사했습니다. 그림 3a–e와 같이 Cr, Fe 및 Co 전이 금속 이온이 TM ³⁺ Mn과 Ni가 TM ²⁺ 을 갖는 동안 충전 상태 충전 상태. 따라서 우리는 도펀트의 전자 전하 상태와 TM-TiO₂의 촉매 활성 사이에는 상관 관계가 없다는 결론을 내릴 수 있습니다. . 둘째, 표면결함구조 의존성을 확인하였다. pre-edge peak(A)와 t의 세기 비율 비교 _2g Fig. 3과 같은 피크에서 표면결함 구조의 수가 Co-TiO₂ 순임을 확인하였다.> Fe-TiO₂> Mn-TiO₂> Cr-TiO₂> Ni-TiO₂> TiO₂ . 앞서 언급한 바와 같이 Fe-TiO₂ 및 Co-TiO₂ 촉매 활성의 명확한 향상을 나타냅니다. 표면 결함 구조가 증가함에 따라 TM-TiO₂의 촉매 활성 증가하다. 사전 가장자리 비율을 모니터링하여 촉매 활성 향상에 대한 명확한 표면 결함 구조 의존성을 관찰했습니다. 결과적으로 표면결함구조는 TM-TiO₂의 촉매활성 향상에만 영향을 미친다. .

마지막으로, 또 다른 합리적인 설명은 O K -그림 2에 표시된 edge XAS, 덜 혼합된 산소 상태(538 및 543 eV)의 더 높은 비율이 Fe-TiO₂에 나타납니다. 및 Co-TiO₂ 다른 TM-TiO₂보다 . 도핑된 전이 금속 3d의 전이 O 2p로 비어 있는 상태는 TiO₂에서 산소 원자의 제거를 용이하게 할 수 있습니다. TiO₂의 산소 빈자리가 있기 때문에 나노 입자 및 2-ATP의 촉매 산화를 향상시킵니다. 활성 사이트입니다. 결론적으로 TiO₂ 도핑 Fe 또는 Co를 포함하는 나노 입자는 Cr, Mn 또는 Ni로 도핑하는 것보다 2-ATP 산화에 대한 촉매 활성이 더 많이 증가합니다.