구리 나노입자의 친환경 제조: 촉매, 항균, 세포독성, 항산화 잠재력

초록

구리 나노입자(CuNPs)는 높은 표면적-부피비, 높은 항복 강도, 연성, 경도, 유연성, 강성 등 뛰어난 특성으로 큰 관심. CuNPs는 촉매, 항균, 항산화, 항진균 활성과 세포독성, 항암 특성을 다양한 응용에서 보인다. 레이저 에블레이션, 마이크로파 보조, 졸-겔, 공동침전, 펄스 와이어 방전, 진공 증착, 고에너지 조사, 리소그래피, 기계적 밀링, 광화학 환원, 전기화학, 전기분무 합성, 열수 반응, 마이크로에멀젼, 화학 환원 등 물리화학적 합성법 다수 사용. 식물 합성은 저세포독성, 경제성, 친환경, 생체적합성 향상, 높은 항산화/항균 활성으로 물리화학적 방법의 가치 있는 대안으로 제안. 본 리뷰는 CuNPs 제조에 사용된 특성 분석 기법, 주요 역할, 한계, 민감도 설명. 최근 발표 문헌 검토 요약으로 CuNPs 합성 기술, 합성 절차, 합성 CuNPs 특성 영향 반응 파라미터, 식물 파이토케미칼 식별 스크리닝 분석 개요 제시. 케르세틴에 의한 구리 이온 환원, 산틴에 의한 CuNPs 안정화, 항균 활성, 4-니트로페놀 환원 가설적 메커니즘 도해 포함. 본 리뷰 주 목적은 CuNPs 합성 사용 식물 데이터 요약과 과거 미사용 식물 연구 새 경로 개척.

구리 나노입자 항균 활성 제안 메커니즘.

배경

나노입자(NPs)는 우주 기술, 자성, 광전자/전자, 화장품, 촉매, 제약, 생의학, 환경, 에너지 등 산업 분야 다수 응용[1,2]. NPs의 연성, 높은 항복 강도, 경도, 유연성, 강성, 높은 표면적-부피비, 거시 양자 터널링 효과, 양자 크기 등 뛰어난 특성은 동일 화학 조성 벌크 소재 대비 기인[3]. NPs 특성은 미세 입자 관찰 특성과 상당히 다를 수 있으며, 더 높은 비표면적, 특이적 광학 특성, 낮은 융점, 특이적 자기화, 기계적 강도, 수많은 산업 응용[4]. 구리 나노입자(CuNPs)는 쉬운 가용성, 저비용, 귀금속 유사 특성으로 큰 관심[5-9]. CuNPs는 센서, 열전달 시스템[10-12], 전자(연료전지, 태양전지), 다수 반응 촉매, 병원 장비 코팅용 살균/항균제[13-19]로 활용.

레이저 에블레이션[20], 마이크로파 보조, 졸-겔[21], 공동침전[22], 펄스 와이어 방전[23], 진공 증착[24], 고에너지 조사[25], 리소그래피[26], 기계적 밀링[27], 광화학 환원, 전기화학[28-32], 전기분무 합성[33], 열수 반응[34], 마이크로에멀젼[35], 화학 환원 등 물리화학적 방법 다수 사용. 물리화학적 방법은 잘 정의된 순수 나노입자 생산하나 비용 효율적이지 않고 독성 화학물질 사용으로 친환경적이지 않음. 나노기술 가장 중요한 기준 중 하나는 친환경, 무독성, 청정 그린 화학 공정 개발[36]. 따라서 나노입자 생물합성은 식물[37,38], 방선균[39,40], 곰팡이[41-44], 세균[45-49], 효모[50-52], 바이러스[53,54] 등 다양한 생물체 이용하는 그린 화학 기반 방법. 생물 개체는 무독성, 청정, 친환경 접근으로 다양한 크기, 물리화학적 특성, 형태, 조성의 NPs 합성 제공[55].

문헌에서 다양한 식물로 구리 나노입자 합성: Euphorbia esula[56], Punica granatum[57], Ocimum sanctum[58], Ginkgo biloba[59], Calotropis procera[60], Lawsonia inermis[61], Citrus medicalinn[62], Camellia sinensis[63], Datura innoxia[64], Syzygium aromaticum[65], Sesamum indicum[66], Citrus limon, Turmeric curcumin[67], Gloriosa superba L.[68], Ficus carica[69], Aegle marmelos[70], Caesalpinia pulcherrima[71], Cassia fistula[72], Leucas aspera, Leucas chinensis[73], Delonix elata[74], Aloe barbadensis Miller[75], Thymus vulgaris[76], Phyllanthus emblica[77], Magnolia kobus[78], Eucalyptus[79], Artabotrys odoratissimus[80], Capparis zeylanica[81], Vitis vinifera[82], Hibiscus rosa-sinensis[83], Zingiber officinale[84], Datura metel[85], Zea mays[86], Urtica, Matricaria chamomilla, Glycyrrhiza glabra, Schisandra chinensis, Inula helenium, Cinnamomum[87], Dodonaea viscosa[88], Cassia auriculata[89], Azadirachta indica, Lantana camera, Tridax procumbens[90], Allium sativum[91], Asparagus adscendens, Bacopa monnieri, Ocimum bacilicum, Withania somnifera[92], Smithia sensitiva, Colocasia esculenta[93], Nerium oleander[94], Psidium guajava[95]; 조류/곰팡이: Phaeophyceae[96], Stereum hirsutum[97], Hypocrea lixii[98]; 미생물: Pseudomonas fluorescens[99], Enterococcus faecalis[100] 배양.

구리 나노입자 생물합성

추출용 식물 부위

잎, 씨앗, 껍질, 과일, 껍질, 껍질, 뿌리, 검 등 식물 다양한 부위 추출물 제조에 사용. 잎과 뿌리는 두 방식 사용: 신선한 잎/뿌리 직접 추출, 건조 잎/뿌리 분말 형태 사용.

CuNPs 합성 절차

CuNPs 합성을 위해 관심 식물 부위로 식물 추출물 제조. 잎 수집 후 수돗물과 증류수로 세척해 먼지 제거. 세척 잎 두 방식 사용: 첫째, 1-2시간 햇볕 건조 잔류 수분 제거. 알려진 무게 잘게 썰어 탈수나 에탄올 용액에 침지. 자기교반기 24시간 실온 교반 후 여과. 둘째, 4-7일 햇볕 건조 또는 50 °C 오븐 1일 건조, 가정용 블렌더 분말화. 알려진 식물 분말 물/에탄올 용액 혼합 교반 여과.

CuNPs 합성 위해 황산구리, 염화구리, 아세트산구리, 질산구리 등 전구체 염 수용액을 다양한 농도로 식물 추출물과 혼합. 수산화나트륨 수용액도 제조해 반응 혼합물 pH 조절. 반응 혼합물 전기 진동기로 다양한 시간 간격 강렬 흔들고, 다양한 온도/시간 오븐 가열. CuNPs 형성은 실온에서도 일어나며 반응 혼합물 색 변화로 확인. 최종 나노입자 원심분리, 다양한 온도 건조. 반응 최적화는 혼합물 pH, 전구체 염 농도, 가열 시간, 온도 변화로 수행. 문헌에서 다양한 식물이 상이한 전구체 염, 반응 조건으로 CuNPs 형성(표 1). 표에서 반응 조건이 CuNPs 형태와 크기 영향 확인.

반응 파라미터가 NPs 특성에 미치는 영향

식물 추출물 농도는 CuNPs 환원과 안정화에 주역할. 식물 추출물 농도 증가 시 입자 수 증가 보고[88]. 파이토케미칼 농도 증가로 구리 염 환원 증가. 금속 염 급속 환원으로 나노입자 크기 감소[101].

CuNPs 크기와 구조는 구리 염 영향 큼. 수산화나트륨 존재 하 염(염화구리, 아세트산구리, 질산구리, 황산구리) 사용 시 나노입자 형태 변화. 염화구리 경우 삼각형/사면체, 아세트산구리 막대형, 황산구리 구형 보고[102]. 전구체 염 농도 증가 시 CuNPs 크기 증가.

CuNPs 합성 최적 결과는 선호 범위 내 반응 매질 pH 변화로 달성. 나노입자 크기 반응 혼합물 pH 변화로 제어. 고pH에서 저pH 대비 작은 입자 획득. 이는 식물 추출물에 의한 금속 염 환원 속도 차이 기인. pH 값과 나노입자 크기 역관계: pH 증가 시 소형 구형, 감소 시 대형(막대형, 삼각형) 입자. pH 4,6,8,10,12 흡수 스펙트럼 영향 그림 1[36]. 식물 추출물 CuCl₂ 첨가 시 CuNPs 형성 안 되고 반응 혼합물 pH 염기성으로 변경 시 CuNPs 획득 보고. Wu와 Chen 동일 거동 관찰, pH가 CuNPs 합성 중요 역할 결론[103].

식물 추출물 제조용 식물 부위

구리 나노입자 식물합성 메커니즘

파이토케미칼 스크리닝: 정성 분석

파이토케미칼 스크리닝 분석은 다양한 식물 파이토케미칼 검출 위한 화학 분석. 신선 식물 추출물과 화학약품/시약 사용[77](표 2).

금속 이온 환원과 NPs 안정화 파이토케미칼

파이토케미칼 이용 CuNPs 그린 합성은 나노입자 형태와 크기 유연한 제어 제공(반응 온도, 식물 추출물 농도, 금속 염 농도, 반응 시간, 반응 혼합물 pH 변경). 반응 매질 색 변화는 금속 이온 환원과 NPs 형성 지시. 구리 염 그린 환원 즉시 시작, 반응 혼합물 색 변화로 CuNPs 형성 표시. 파이토케미칼은 금속 이온 우선 환원 후 금속 핵을 나노입자 형태로 안정화 주역할(그림 2). 파이토케미칼-금속 이온 상호작용과 농도가 CuNPs 형태 크기 제어.

금속 이온 환원 후 금속 핵 안정화 프로토콜

플라보노이드는 케르세틴, 카테킨, 플라바논, 이소플라본, 산틴, 펜듈레틴, 알리자린, 피노셈브린, 안토시아닌, 플라본, 탄닌, 사포닌 등 폴리페놀 화합물 함유, Ginkgo biloba[59], Citrus medicalinn[62], Phyllanthus emblica[77], Hibiscus rosa-sinensis[83], Dodonaea viscosa[93] 등 다양한 식물 존재. 이들 화합물은 금속 환원과 킬레이션 주역할. 플라보노이드 다양한官能基가 구리 이온 환원 담당. 플라보노이드 내 반응성 수소 원자가 에놀 형태에서 케토 형태로 타우토머 변화 시 방출돼 구리 이온 환원해 구리 핵 또는 CuNPs 형성 가정. 예: Ginkgo biloba 추출물에서 케르세틴(플라보노이드) 에놀→케토 형태 변화로 구리 금속 이온 환원 주역할(그림 3).

케르세틴에 의한 구리 이온 환원

CuNPs 합성 과정 중 1가/2가 산화 상태 금속 이온이 0가 산화 구리 핵으로 전환, 핵들 합쳐 다양한 형태 획득. 핵형성 중 핵들 집적해 와이어, 구형, 입방체, 막대, 삼각형, 오각형, 육각형 등 다양한 형태 형성. 일부 플라보노이드는 π 전자와 카르보닐기로 CuNPs 킬레이트 능력. 케르세틴과 산틴은 하이드록실기와 카르보닐기 두 관능기 관여로 강한 킬레이트 활성 가진 플라보노이드. 이들 기는 이전 메커니즘 따라 CuNPs와 킬레이트, 산틴(플라보노이드) CuNPs 표면 흡착 능력도 설명(그림 4).

산틴에 의한 구리 나노입자 안정화

Hibiscus rosa-sinensis[83], Camellia sinensis[104] 등 식물 단백질 분자(슈퍼옥사이드 디스뮤타제, 카탈라제, 글루타티온)가 금속 이온서 나노입자 형성에 높은 환원 활성 보이나 킬레이트 활성 과하지 않음. Camellia sinensis[63] 식물 단당류(포도당), 이당류(맥아당, 유당), 다당류 등 당류 환원제/항산화제 역할, 케톤→알데하이드 타우토머 변환 시리즈 수행.

기타 파이토케미칼: 폴리페놀(엘라그산, 갈산) Hibiscus rosa-sinensis[40], 페닐프로파노이드(페닐알라닌, 티로신) Aegle marmelos[70], 테르페노이드 Ocimum sanctum, Asparagus adscendens[58,92], 시스테인 프로테아제 Calotropis procera[60], 커큐민아닐린아조메틴 Turmeric curcumin[67], 아스코르브산 Citrus medicalinn[62], 유게놀 Syzygium aromaticum[65], 알칼로이드 Aegle marmelos[70] 등 구리 이온 환원과 CuNPs 안정화 동일 역할. 탄수화물, 안트라퀴논, 퀴논, 안토시아노사이드 Phyllanthus emblica[77]; 리그닌, 잔토네 Hibiscus rosa-sinensis[83]; 강심배당체, 트리테르페노이드, 카로티노이드 배당체, 안트라퀴논 배당체 Colocasia esculenta[93] 등 다양한 식물 추출물 존재 파이토케미칼로 환원/안정화제 역할. 특정 파이토케미칼 구조 예시 그림 5.

구조가 있는 파이토케미칼 예시

특성 분석 기법

합성 나노입자 특성 분석에 자외-가시 분광법(UV-vis), 투과전자현미경(TEM), 소각 X선 산란(SAXS), 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR), X선 형광 분광법(XRF), X선 회절(XRD), X선 광전자 분광법(XPS), 주사전자현미경(SEM), 전계방출 SEM(FESEM), 입자 크기 분석(PSA), 말번 제타사이저(MZS), 에너지 분산형 X선 분광법(EDX/EDS), 나노입자 추적 분석(NTA), X선 반사율 측정(XRR), 브루나우어-에멧-텔러 분석(BET), 선택영역 전자 회절(SAED), 원자힘 현미경(AFM) 등 다양한 기법 사용(표 3).

구리 나노입자 응용

뛰어난 화학적/물리적 특성, 큰 표면적-부피비, 지속 갱신 표면, 저비용, 무독성 제조로 CuNPs 다양한 분야 응용 관심. CuNPs는 촉매 활성, 항균 활성, 세포독성/항암 활성, 항산화 활성, 항진균 활성 다양한 응용서 보임. 촉매 활성서 CuNPs는 리간드 프리 조건 다수 용매서 알카인과 아지드 휴이겐 [3+2] 고리첨가[59], 1-메틸-3-페녹시 벤젠, 3,3-옥시비스(메틸벤젠)[94], 1-치환 1H-1,2,3,4-테트라졸 합성[76], 이산화질소 흡착, 이산화황 흡착[66] 사용. 대부분 전이금속 촉매 울만 커플링 반응 리간드(포스핀 등) 문헌 보고, 대부분 리간드 고가, 제조 어려움, 수분 민감. 본 연구 합성 CuNPs로 리간드 프리 디페닐 에테르 울만 커플링 사용. 산업 폐수 내 다양한 염료, 독성 유기화합물, 농약 환경/생물 유해. CuNPs 메틸렌 블루[73], 아트라진[86] 분해, 4-니트로페놀 환원[76] 사용.

항균제 중 구리 화합물 농업서 제초제[105], 조류제[106], 살균제[107], 살충제 및 축산 소독제[108] 흔히 사용(표 4). 생물 기원 CuNPs 강력한 항균 활성: Pseudomonas aeruginosa(MTCC 424), Micrococcus luteus(MTCC 1809), Enterobacter aerogenes(MTCC 2832)[57], Salmonella enterica(MTCC 1253), Rhizoctonia solani, Xanthomonas axonopodis pv. citri, Xanthomonas axonopodis pv. punicea[58], Escherichia coli(ATCC 14948)[62], Staphylococcus aureus(ATCC 25923), Bacillus subtilis(ATCC 6633), Pediococcus acidilactici[69], Klebsiella pneumoniae(MTCC 4030). 항진균 활성: Alterneria carthami, Colletotrichum gloeosporioides, Colletotrichum lindemuthianum, Drechslera sorghicola, Fusarium oxysporum f.sp. carthami, Rhizopus stolonifer, Fusarium oxysporum f.sp. ciceris, Macrophomina phaseolina, Fusarium oxysporum f.sp. udum, Rhizoctonia bataticola[58], Candida albicans, Curvularia, Aspergillus niger, Trichophyton simii[67]. 세포독성: HeLa, A549, MCF7, MOLT4, BHK21 세포주(암종양) 연구[60,104].

항균 활성 가설적 메커니즘

CuNPs 우수 항균 활성 관찰, 문헌서 항균 메커니즘 제한적 보고이나 가설적. CuNPs가 -SH(설프하이드릴)기 상호작용으로 세균과 효소/단백질 파괴[109,110]. CuNPs 상호작용으로 DNA 나선 구조 교란[111]. CuNPs 세균 세포막 상호작용으로 막횡 전기화학적 전위 감소, 막 무결성 영향[112]. 금속 NPs 각자 금속 이온 방출 가정. CuNPs와 구리 이온 세균 세포 표면 축적, 막에 구멍 형성, 세포 성분 누출과 세포 내 산화 스트레스로 세포 사멸 유도[112-114]. 위 가능성 표현 항균 활성 가설적 메커니즘 그림 6.

구리 나노입자 항균 활성 메커니즘

4-니트로페놀 환원 촉매 활성

4-니트로페놀(4-NP) 농업 폐수, 산업 제품서 흔히 발견, 유해 비환경친화적. 붕소수소화나트륨 수용액 존재 하 CuNPs로 4-NP 수소화/환원→4-아미노페놀(4-AP) 전환. CuNPs 전자 전달 보조로 반응물간 운동론적 장벽 극복해 반응 촉매.

합성 CuNPs 촉매 효율 4-니트로페놀 환원 수용액 상온서 연구[56]. CuNPs 이용 4-NP 환원 단순 친환경 공정. UV-vis 분광법으로 촉매 효율 검토. 수용액 4-NP 최대 흡수 피크 317 nm, 붕소수소화나트륨 첨가 시 4-니트로페놀레이트 이온 형성으로 403 nm 피크 이동. 촉매 부재 시 403 nm 피크 2일 후에도 유지돼 4-NP 환원 불가 입증. CuNPs 첨가 후 흡수 피크 300 nm 이동, 403 nm 피크 완전 소멸로 부생성물 없이 4-NP→4-AP 환원 확인. 4-NP 환원 가설적 메커니즘 그림 7. 메커니즘서 4-NP와 붕소수소화나트륨 이온 형태로 용액 존재. 붕소수소화나트륨 이온 양성자 CuNPs 표면 흡착, BO₂ 생성. 4-니트로페놀레이트 이온도 CuNPs 표면 흡착. 양성자와 4-니트로페놀레이트 이온 동시 흡착으로 CuNPs 반응물 운동론적 장벽 극복, 4-니트로페놀레이트→4-아미노페놀레이트 이온 전환. 전환 후 4-아미노페놀레이트 이온 탈착→4-아미노페놀 전환.

4-니트로페놀 환원 메커니즘

결론

본 논문은 다양한 식물 이용 구리 나노입자(CuNPs) 생물학적 합성법 최신 정보 리뷰 요약. CuNPs 그린 합성은 저세포독성, 경제성, 친환경, 생체적합성 향상, 실행 가능성, 높은 항산화/항균 활성으로 물리화학적 방법 가치 있는 대안 제안. NPs 생물합성 메커니즘 미지, 나노입자 형성 메커니즘과 파이토케미칼 역할 이해에 더 많은 연구 필요. 본 리뷰는 CuNPs 합성 사용 식물 데이터, 합성 절차, 합성 CuNPs 특성 영향 반응 파라미터 제공. 파이토케미칼 스크리닝 분석은 탄수화물, 탄닌, 사포닌, 플라보노이드, 알칼로이드, 안트라퀴논, 안토시아노사이드 등 다양한 식물 파이토케미칼 식별 화학 분석. 케르세틴에 의한 구리 이온 환원, 산틴에 의한 CuNPs 안정화 메커니즘 기술. 문헌 CuNPs 특성 분석 기법: UV-vis, FTIR, XRD, SEM, FESEM, TEM, PSA, MZS, EDX, NTA, SAXS, XRR, XRF, XPS, BET, SAED, AFM. CuNPs 촉매, 항균, 세포독성/항암, 항산화, 항진균 활성 다양한 응용. 항균 활성과 4-니트로페놀 환원 가설적 메커니즘 도해 포함.

향후 새로운 그린 프로토콜로 상이한 구조적 특성과 효과적 생물학적 효과 가진 CuNPs 제조 가능. 입자 크기 제어와 크기 의존적 특성이 CuNPs 응용 새 문 열 것. 본 연구는 식물 추출물, 미생물 추출물, 천연 생체분자 이용 CuNP 합성 개요 제공. 모든 그린 프로토콜 각자 장단점 있으나, 식물 추출물 환원제 사용이 미생물 추출물 대비 나노입자 신속 생산률로 더 유익.