마이크로리터 규모의 용액 공정은 은 나노와이어(AgNW)의 대면적의 균일한 필름을 제조하는 데 사용되었습니다. 교차 AgNW가 있는 이러한 박막은 두 플레이트 사이에 갇힌 코팅 용액의 마이크로리터 드롭의 메니스커스를 끌어 Au 기판에 증착되었습니다. 핫스팟 밀도는 결과 필름의 광학 특성을 변경하는 간단한 실험 매개변수를 제어하여 조정되었습니다. Au 표면의 교차 AgNW 필름은 상당한 전자기장 향상과 우수한 재현성을 통해 표면 강화 라만 분광법을 위한 우수한 기판 역할을 했습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">표면 플라즈몬 공명(SPR)은 금속-유전체 계면에서 입사광에 의해 여기된 금속 표면의 전도대 전자의 집합적 진동입니다[1,2,3]. 금, 은과 같은 귀금속 나노구조의 경우 SPR 흡수대는 가시광선 영역에 존재하며 정확한 파장은 입자 크기, 모양, 간격 및 주변 유전 매질에 매우 민감하다[4, 5]. 특히, 두 개의 나노입자가 나노크기의 간격으로 서로 가까울 때 전자기장은 "핫스팟"이라고도 알려진 이 간격에 국한됩니다[6, 7]. 금속 나노입자 집합체[8, 9], 패턴화된 나노구조 어레이[10, 11], 나노구 위의 금속 필름[12, 13]. 이것은 매우 민감한 SERS 감지 시스템을 허용하지만 나노 제조의 현재 과제인 규칙적인 갭 치수를 갖는 구조를 제조하는 능력으로 인해 적용이 제한됩니다.
은 나노와이어(AgNW)는 넓은 표면적, 높은 위상 순도 및 우수한 결정성으로 인해 이상적인 SERS 후보로 연구되었습니다[14]. 단일 나노와이어 연구에서 AgNW의 표면 에칭[15]과 AgNW의 장식된 금속 나노입자[16]는 SERS 활성 "핫스팟"의 양을 증가시키는 것으로 나타났습니다. 이러한 향상을 더욱 증가시키기 위해 AgNW는 쌍을 이루고(교차 및 병렬)[17, 18], 인접 나노와이어 사이에 간격을 생성하여 존재하는 전자기장을 증가시키기 위해 번들[19]되었습니다. AgNW는 평행한 AgNW 사이의 간격에서 강력한 SERS 향상을 보여주는 큰 표면적 평행 어레이로 조립되었습니다[20, 21]. AgNW 필름의 평행 어레이가 광범위하게 연구되었지만 대규모 교차 AgNW 어셈블리는 관심을 덜 받았습니다.
균질한 SERS 기판은 단일 분자 검출을 위한 균일한 핫스팟 분포를 제공할 수 있습니다. Langmuir-Blodgett 어셈블리[20], 층별 어셈블리[22,23,24,25], 대류 어셈블리[26, 27] 및 전자빔과 같은 SERS 활성 나노구조를 제조하기 위한 많은 경로가 제안되었습니다. 리소그래피 [28,29,30]. 그러나 이러한 기술 중 일부는 비싸고 복잡하며 시간이 많이 소요되는 반면 다른 기술은 균일한 SERS 기판의 대규모 생산에 적합하지 않습니다.
여기에서 우리는 메니스커스 드래그 증착(MDD) 방법을 사용하여 Au 표면에 고밀도 교차 패턴 AgNW 필름을 제조하는 간단하고 확장 가능한 접근 방식을 제시합니다. 증착판이 앞뒤로 움직이는 동안 AgNW는 코팅 방향으로 정렬되어 이동하는 증착판(상단)과 Au 기판(하단) 사이의 틈으로 주입된 1마이크로리터의 AgNW 용액의 메니스커스를 드래그했습니다. 많은 수의 SERS 핫스팟을 생성하기 위해 사전 코팅 된 기판을 90 ° 회전하고 프로세스를 반복하여 나노 와이어 사이의 교차 접합을 제작하여 균일 한 교차 AgNW 필름을 생성했습니다. 이 연구에서 우리는 교차 AgNW 필름이 동일한 표면 밀도의 드롭 AgNW 필름보다 더 높은 라만 강도를 나타냄을 입증했습니다. 특히, Au 필름의 교차 AgNW 필름은 드롭 AgNW 필름보다 1.8배 더 강력한 SERS 향상을 보여줍니다.
실리콘 웨이퍼(P/붕소, 1–30Ω cm, 525+/-25μm, Wafer Biz)는 피라냐 용액(H2 O2 :H2 SO4 =1:1) 친수성 표면을 생성합니다. Au 기판을 제조하기 위해 Au 필름(50nm)이 열 증착 증착에 의해 사전 세정된 실리콘 기판에 증착되었습니다. 이소프로판올(IPA) 중 AgNW(0.5중량%) 현탁액은 Sigma Aldrich에서 구입했습니다. AgNW의 평균 직경과 길이는 각각 약 60nm와 10μm였습니다. 고밀도 교차 AgNW 필름을 생산하기 위해 구입한 AgNW/IPA 현탁액을 100°C에서 30분 동안 핫 플레이트에서 0.5wt% AgNW 용액의 IPA를 증발시켜 1.5wt% AgNW로 농축했습니다. 고밀도 교차 AgNW의 준비는 다음과 같이 MDD 방법[31,32,33]을 사용하여 달성되었습니다. 유리 슬라이드(25 × 75 mm 2 끝이 평평한 Fisher Scientific)를 피라냐 용액으로 30분 동안 처리하고 탈이온수로 헹구고 코팅하기 전에 건조했습니다. 그런 다음, 1.5wt% AgNW 용액 2μL를 θ=30°의 각도로 서로 접촉하여 유리 슬라이드와 준비된 Au 필름 기판 사이에 주입하였다. 증착 플레이트는 2×2cm 2 를 덮기 위해 20mm/s의 속도로 전동식 스테이지(AL1-1515-3S, Micro Motion Technology)를 사용하여 앞뒤로 움직였습니다. Au 필름 기판의 섹션. 증착 플레이트가 이동함에 따라 IPA가 건조되고 AgNW는 이동 플레이트에 의해 가해진 전단 응력과 정렬되었습니다(그림 1a). AgNW의 교차 배열을 제작하기 위해(그림 1c), 증착된 필름이 있는 기판을 90° 회전시켰고(그림 1b) 이 과정을 반복했습니다. AgNW 필름은 또한 대조 샘플과 동일한 농축 AgNW/IPA 현탁액을 사용하여 드롭 캐스팅하여 Au 기판에 준비했습니다.
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아 –ㄷ 금 표면에 교차 AgNW 필름을 제조하기 위한 MDD 코팅 공정의 개략도. d 증착 번호가 18인 교차 AgNW 필름의 사진
제작된 Au/교차 AgNW 필름은 디지털 사진(Lumix DMC-LX5, Panasonic), 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, Carl Zeiss SIGMA) 및 UV-vis-NIR 분광 광도계(V-670, Jasco)를 사용하여 특성화되었습니다. ). 준비된 기판을 사용하여 SERS를 수행하기 위해 Au/교차 AgNW 필름을 110°C의 핫 플레이트에서 10분 동안 가열하여 AgNW 표면의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 층을 제거했습니다. 그런 다음 SERS 기질을 15분 동안 에탄올(Sigma Aldrich)에 녹인 100mM 벤젠티올에 담그고 에탄올로 헹군 다음 N2에서 건조했습니다. . 벤젠티올의 라만 스펙트럼은 785nm 여기 레이저가 있는 공초점 라만 현미경(Alpha 300, WITec)을 사용하여 수집되었습니다. 통합 시간은 0.5초, 레이저 출력은 ~ 15mW였습니다. 라만 스펙트럼 이미지(40 × 40 μm 2 )는 15mW 레이저 출력 및 0.2초 통합 시간에서 얻어졌습니다.
Au 필름 기판에 교차 패턴의 AgNW 어셈블리를 제작하기 위해 그림 1과 같이 MDD 방법을 사용했습니다. 농축된 AgNW/IPA 현탁액을 증착 플레이트와 θ =30°의 각도로 접촉된 Au 필름 사이에 주입하고, 그리고 모세관 작용으로 인해 증착 플레이트의 끝과 Au 표면 사이에 메니스커스가 형성되었습니다(그림 1a). 증착판이 앞뒤로 움직일 때 메니스커스의 AgNW에 가해진 전단 응력으로 인해 서로 평행하게 조립되고 전단력 방향을 따라 정렬됩니다. 이 공정 후, AgNW 필름 기판을 90° 회전시키고(그림 1b), 그 위에 또 다른 AgNW 층이 조립되었습니다(그림 1c). 이 과정을 반복하여 8-18개 층으로 된 고밀도 교차 AgNW 어셈블리를 형성했습니다. 여러 증착 단계를 사용하여 Au 필름 기판에 고밀도 교차 AgNW를 제작했습니다. 여기서 8, 10, 14 및 18개의 증착된 층 샘플은 각각 C-8, C-10, C-14 및 C-18로 표시됩니다. . 그림 1d의 사진은 상대적으로 넓은 영역(2×2cm 2 )을 덮고 있는 18개의 증착 번호를 가진 Au 필름의 고밀도 AgNW 어셈블리를 보여줍니다. ).
무작위 AgNW 필름과 교차 AgNW 필름의 성능을 비교하기 위해, AgNW의 표면 밀도가 AgNW 현탁액의 농도에 의해 제어되도록 드롭 캐스팅에 의해 불규칙한 AgNW 필름의 4가지 다른 표면 밀도를 제작했습니다. 드롭 캐스트된 AgNW 필름의 다른 표면 밀도는 위의 C-8, C-10, C-14 및 C-18에 해당하는 D-8, D-10, D-14 및 D-18로 정의되었습니다. , 각각. AgNW의 계산된 표면 밀도는 4.7μg/cm 2 입니다. (C-8, D-8), 5.9μg/cm 2 (C-10, D-10), 8.3μg/cm 2 (C-14, D-14) 및 10.6μg/cm 2 (C-18, D-18). 그림 2는 교차 AgNW 필름(그림 2a–d)과 랜덤 AgNW 필름(그림 2e–h)의 FE-SEM 이미지를 보여줍니다. 교차 AgNW 필름은 전체 표면적에 걸쳐 매우 균일한 교차 네트워크를 보여주며, 이는 낮은 배율에서도 분명합니다. 또한, 박막은 증착 횟수가 증가함에 따라 더 조밀해졌으며 AgNW 접합의 증가된 수를 보여줍니다. 반면에 random-AgNW 필름의 이미지는 국부적으로 정렬된 형태와 무작위로 증착된 형태를 모두 보여줍니다.
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증착 번호가 다르고 코팅 방법에 따라 준비된 AgNW 필름의 FE-SEM 이미지. 아 –d AgNW의 표면 농도가 다른 교차 AgNW 필름. 이 –h 해당 AgNW 농도를 가진 드롭 캐스트된 AgNW 필름. Au 기판에서 AgNW의 표면 밀도:a , e 4.7μg/cm 2 , b , f 5.9μg/cm 2 , ㄷ , 지 8.3μg/cm 2 , 및 d , h 10.6μg/cm 2
AgNW는 가시 영역에서 매우 강한 광 흡수 대역을 가능하게 합니다. 그림 3은 다양한 증착 번호를 가진 Au 필름의 교차 AgNW 필름의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 343nm에서 약한 피크와 351~359nm에서 넓은 피크인 두 개의 최대 흡수 피크가 감지되었습니다. AgNW 접합의 수를 늘리면 넓은 SPR 피크가 351nm에서 359nm로 적색 편이됩니다(그림 3b). 또한 SPR 밴드의 흡수 강도는 표면 밀도가 증가함에 따라 점차 증가합니다(그림 3c). 이러한 결과는 고밀도 AgNW 필름이 인접 AgNW(교차 및 평행 갭) 및 Au 필름과 AgNW 필름 사이의 다중 플라즈몬 커플링에 의해 높은 광 흡수로 이어질 수 있음을 나타냅니다.
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아 증착 번호가 다른 교차 AgNW 필름의 UV-vis 흡수 스펙트럼. ㄴ 증착 수에 따른 공명 파장의 이동. ㄷ 증착 수에 따라 최대 SPR(351–359 nm) 피크에서의 흡수 강도
교차 AgNW 필름과 100mM 벤젠티올에서 배양된 드롭 캐스트 AgNW 필름 간의 라만 강도를 비교했습니다(그림 4). 벤젠티올의 라만 스펙트럼은 평면 내 고리 호흡 모드를 나타냅니다(998cm −1 ), 평면 내 C-H 굽힘 모드(1021cm −1 ) 및 C-S 스트레칭 모드(1071cm −1 )와 결합된 평면 내 링 호흡 모드 ) [34]. Cross-AgNW 필름의 SERS 강도는 그림 4a와 같이 AgNW 표면 밀도가 C-14까지 증가함에 따라 증가합니다. 그러나 C-18 샘플의 SERS 강도는 AgNW의 높은 표면 밀도에도 불구하고 C-14 샘플의 강도보다 낮았습니다. 강력한 나노 와이어 간 플라즈몬 커플링이 Au 필름 표면의 전파 표면 플라즈몬(PSP)을 차폐했기 때문입니다. 35, 36]. D-14 drop-casted AgNW 필름은 같은 이유로 D-18 drop-casted AgNW 필름보다 더 높은 라만 강도를 나타냅니다(그림 4b). 이러한 결과로부터 우리는 SERS 강도의 증폭을 위해 AgNW의 적절한 표면 밀도가 필요하다는 결론을 내릴 수 있습니다. C-14 및 D-14 샘플은 AgNW의 동일한 표면 밀도(8.3μg/cm 2 ) Au 필름에서 두 코팅 방법으로 준비된 샘플에서 강한 SERS 강도를 생성하는 데 적합합니다. 그러나, 교차 AgNW 필름은 균일하게 코팅된 AgNW(교차 AgNW 필름)와 부분적으로 응집된 AgNW(드롭 캐스트된 AgNW 필름) 사이의 기하학적 차이 때문에 드롭 캐스트된 AgNW 필름보다 1.8-36배 더 높은 SERS 강도를 나타냈습니다. , 그림 4c와 같이 결과적으로, SERS 강도는 Au 필름의 AgNW 어레이 형태에 의해 영향을 받았고, 교차 AgNW 필름에서 강한 SERS 강도가 생성되었습니다.
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a에 대한 벤젠티올의 라만 스펙트럼 교차 AgNW 필름 및 b Au 표면에 코팅된 드롭 캐스팅 AgNW 필름. ㄷ 1071cm −1 에서 벤젠티올 피크의 상대 라만 강도 AgNW 표면 밀도의 함수로
1071cm −1 에서 라만 강도의 적분 영역의 균질성과 공간 분포를 연구하기 위해 라만 매핑을 수행했습니다. 벤젠티올 밴드. 그림 5의 라만 스펙트럼 이미지는 Au-AgNW 필름의 SERS 핫스팟을 보여줍니다. 라만 강도 정량화의 신뢰성과 재현성은 이러한 핫스팟을 계산하여 결정할 수 있습니다. 레이어 수가 증가할수록 라만 강도가 증가하고 라만 강도의 공간 분포가 보다 균일해집니다. 또한, Cross-AgNW 필름은 전체 표면에 걸쳐 규칙적이고 강한 핫스팟을 보여주지만 드롭 캐스팅된 AgNW 필름은 무작위로 분포된 핫스팟으로 덮여 있습니다. 따라서, 크로스 AgNW 필름은 드롭 캐스팅된 AgNW 필름보다 더 균일하고 더 강한 SERS 강도를 보였다. 특히, C-14(그림 5c)와 C-18(그림 5d)은 D-14(그림 5g)보다 더 많은 핫스팟을 보여, 크로스 AgNW 필름보다 더 많은 핫스팟을 생성했음을 보여줍니다. 강력한 SERS 향상을 위한 드롭 캐스팅 AgNW 필름.
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a의 라만 스펙트럼 이미지 –d AgNW 및 e의 표면 농도가 다른 Au 표면의 교차 AgNW 필름 –h 해당 표면 농도와 함께 Au 표면에 드롭 캐스팅된 AgNW 필름. Au 기질에 대한 AgNW의 표면 농도:a , e 4.7μg/cm 2 , b , f 5.9μg/cm 2 , ㄷ , 지 8.3μg/cm 2 , 및 d , h 10.6μg/cm 2
요약하면, 우리는 Au에 AgNW의 균일한 교차 어레이를 사용하여 극도로 향상되고 재현 가능한 대면적 SERS 기판의 솔루션 기반 제조를 제시했습니다. 이러한 어레이는 마이크로리터 부피의 AgNW 현탁액을 사용하여 생성되었습니다. AgNW는 증착 플레이트와 코팅 플레이트 사이에 주입된 AgNW 현탁액 액적의 메니스커스에 적용된 전단 응력에 의해 정렬되었습니다. 규칙적으로 조립된 AgNW 필름은 무작위 드롭 캐스트된 AgNW 필름보다 더 나은 구조적 균질성과 SERS 강도를 1.8~36배 더 높게 보여주었습니다. 증가된 SERS 강도는 AgNW(교차 및 평행 갭) 및 Au 필름과 AgNW 사이의 SERS 다중 플라스몬 커플링의 증가에 기인합니다. 우리는 교차 AgNW 필름으로 인한 SERS 향상이 C-14(Au/교차 AgNW 필름)에서 최적화되었음을 입증했습니다. 따라서 교차 AgNW 기반 SERS 기판은 고감도 SERS 시스템을 제작하기에 충분합니다. 이 접근 방식은 광전자공학, 나노전자공학 및 센서의 광범위한 응용 분야에서 사용할 수 있는 큰 잠재력을 가지고 있습니다.
나노물질
초록 위상학적으로 보호된 키랄 스커미온은 기초 연구와 미래의 스핀트로닉스 응용으로 인해 많은 관심을 받은 흥미로운 스핀 텍스처입니다. 비중심대칭 구조를 갖는 MnSi는 스커미온 위상을 호스팅하는 잘 알려진 재료입니다. 현재까지 MnSi 결정의 제조는 초고진공 챔버가 있는 특수 기기를 사용하여 조사되었습니다. 여기에서는 기존의 마그네트론 스퍼터링의 상대적으로 낮은 진공 환경을 사용하여 사파이어 기판에서 MnSi 필름을 성장시키는 손쉬운 방법을 소개합니다. 성장한 MnSi 필름은 다결정 성질을 갖지만 홀 저항 기여도에 대한 현상학적
초록 이 작업에서 CuO가 부하된 정방형 SnO2 나노입자(CuO/SnO2 NPs)는 0-25wt%의 다양한 Cu 함량으로 침전/함침 방법을 사용하여 합성되었으며 H2에 대해 특성화되었습니다. S 검출. 나노입자의 물질상, 형태, 화학적 조성 및 비표면적은 X선 회절, 투과전자현미경, 주사전자현미경, 에너지분산 X선 분광법, X선 광전자분광법, Brunauer-Emmett- 텔러 분석. 가스 감지 데이터에서 H2 SnO2의 S 응답 NP는 특히 20wt%의 최적 Cu 함량에서 CuO 로딩에 의해 크게 향상되었습니다. 20wt% C
