1D 혼합 이원 산화물 CeO2-LaO x 지지된 금 촉매의 합성 및 CO 산화 활성

결과 및 토론

Au/Ce-La Nanorod 촉매의 특성

ICP

Au/Ce-La 나노로드 촉매에 존재하는 금의 양은 ICP-AES에 의해 결정되었습니다. 표 1에 나타난 결과는 모든 촉매에서 실제 금의 양이 명목상의 금보다 적음을 보여주었다. 준비 절차에 따르면 금은 퇴적-침전 과정에서 손실되어야 합니다.

베팅

N₂ 두 CeO₂에서 BET 표면적과 평균 직경을 측정하기 위해 흡수 측정이 사용되었습니다. 나노로드 및 Ce-La 나노복합체. 그림 1에서 보는 바와 같이 Ce-La 나노막대에 대한 흡착 등온선은 유형 IV이며 H3 히스테리시스 루프의 특성을 나타냅니다. 모든 샘플은 N₂의 매우 강력한 증가를 보여줍니다. - 0.85보다 큰 상대 압력에서 흡착된 부피는 상당한 양의 메조포러스 존재의 특징이며, [2, 22] 슬릿 같은 기공을 형성하는 응집체(느슨한 집합체)로 구성된 Ce-La 나노복합체를 나타냅니다. La의 도펀트와 함께 히스테리시스 루프는 약 0.95의 상대 압력으로 이동했으며, 이는 Ce-La 합성물의 감소에 따라 기공의 크기가 작아질 것임을 의미합니다. 표 2와 같이 CeO₂의 비표면적 나노로드는 99.7m ² 입니다. /g, 74.1m ² 로 감소 /g는 La가 3:1의 Ce/La 몰비로 도핑된 경우입니다. La 함량이 증가함에 따라 Ce-La 나노복합체의 표면적이 지속적으로 감소했습니다. 이것은 주로 CeO₂의 격자에 포함되지 않는 La의 내용으로 인해 발생합니다. 분리된 LaO _{x로 존재} Ce-La 나노복합체의 형태는 거의 차이가 없습니다. 모든 나노로드는 80–100m ² 의 유사한 표면적을 가지고 있음을 관찰할 수 있습니다. /G. Ce_0.75의 기공 부피 -라_0.25 나노로드는 0.23cm ³ 입니다. /g는 Ce 나노로드와 유사하고 다른 Ce-La 나노로드보다 큽니다. BJH 분석에서 추정된 기공 직경은 Ce-La 나노복합체의 메조포러스 특성을 확인했습니다. 촉매적 CO 산화에 대한 이점일 수 있습니다.

La 함량이 다른 Ce-La 나노막대의 질소 흡탈착 등온선

XRD

합성된 샘플은 분말 X선 회절 분석을 거쳐 구조적 특성을 분석했습니다. 산화세륨의 결정도 피크(그림 2a)는 (111), (200), (220), (311) 회절면에 해당하는 2θ =28.6°, 33.1°, 47.6°, 56.3°에서 관찰되었으며, CeO₂의 입방형 형석 구조를 확증 크리스탈(JCPDS 번호 34-0394). La의 함량이 0.25at.%일 때 La-Ce 복합재료의 회절 피크가 넓어진다. 2θ =30.0°, 46.0°, 52.0° 및 53.6°에 중심을 둔 피크는 격리된 La₂의 회절 평면에 해당합니다. O₃ . La(OH)₃에 할당된 피크 없음 감지될 수 있습니다. 그러나 함량이 낮고 회절 위치가 근사하여 LaO _{x의 존재를 식별하기가 쉽지 않습니다.} . La 함량이 증가함에 따라 La₂에 대해 몇 가지 두드러진 피크가 관찰됩니다. O₃ 또는 La(OH)₃ 나노복합체에서. La₂의 주요 회절 피크 O₃ 2θ =30.0°(101), 39.6°(220), 46.2°(110) 및 66.8°(112)에 존재하며, 이는 6각형 위상에 할당될 수 있습니다(JCPDS 카드 05-0602). La(OH)₃의 주요 회절 피크 2θ =15.7°(100), 27.3°(110), 27.9°(101) 및 39.4°(201)에 존재하며, 이는 6각형 위상에 할당될 수 있습니다(JCPDS 카드 36-1481). 결과는 La가 고립된 La₂로 존재할 수 있음을 보여줍니다. O₃ 또는 La(OH)₃ 합성에서. 금이 증착된 후에는 순수한 면심 결정 구조의 금으로 표시될 수 있는 회절 피크가 없었습니다(그림 2b). 이는 금 나노 입자의 함량이 낮거나 입자 크기가 작기 때문일 수 있습니다.

La 함량이 다른 1% Au/Ce-La 나노막대의 XRD 패턴(0–100 at.%)(a ) 및 금/세륨_0.75 -라_0.25 300°C에서 2시간 동안 소성된 다양한 Au 로딩을 갖는 나노로드(b )

SEM 및 TEM

그림 3a-e는 CeO₂의 SEM 사진을 보여줍니다. 및 다른 농도의 La ³⁺ 에서 얻은 Ce-La 나노복합체 이온. 모든 Ce-La 나노복합체는 막대형 구조를 나타냄을 알 수 있다. 분명히 많은 막대가 Ce-La 번들로 쌓여 크기가 다른 슬릿 같은 기공이 형성됩니다. 결과는 N₂와 일치했습니다. 흡착-탈착 등온선. 그림 2a와 같이 제품은 주로 직경 5~10nm, 길이 100~300nm의 나노로드로 구성되어 있습니다. 도 3e에서는 직경 약 12.5nm의 나노로드가 대량으로 명확하게 관찰되었으며 평균 직경이 약 8.0nm인 짧은 나노로드도 소량 존재하였다. 그림 3b-d에서 La ³⁺ 의 도핑 농도가 증가함에 따라 , 샘플은 항상 나노로드 형태를 나타냅니다. 그러나 도핑 농도가 25mol%인 반면, 얻은 샘플은 모든 샘플 중에서 직경 5~20nm, 길이 100~300nm로 가장 균일한 나노로드를 나타냈습니다. 그림 3f는 얻은 개별 Ce-La 나노로드의 TEM 이미지를 표시합니다. 질소 흡탈착 등온선에서 알 수 있듯이 지지체에 많은 기공이 있음을 알 수 있습니다. Ce-La 나노로드의 HRTEM 이미지는 구조적으로 균일하고 본질적으로 단결정인 것으로 나타났습니다. 그림 3f에 삽입된 격자 무늬는 CeO₂의 (111), (110) 평면과 일치하는 두 개의 면간 간격 값, 즉 0.31 및 0.34 nm를 보여줍니다. 그리고 라₂ O₃ , 각각 [3, 15, 43]. La ³⁺ 이온이 La₂로 효과적으로 생성되었습니다. O₃ , 이는 XRD 스펙트럼과 일치합니다.

La 함량이 다른 Ce-La 나노로드의 SEM 이미지:0(a ), 25%(b) ), 50 at.%(c ), 75%(d) ), 100 at.%(e ); Ce_0.50의 TEM 이미지 -라_0.50 나노로드(f ); 삽입된 이미지는 해당 HRTEM 이미지를 보여줍니다.

요소 매핑 및 EDS 분석을 사용하여 Ce-La 샘플의 화학적 조성을 결정했습니다(그림 4 및 표 3). 결과는 합성에서 예상된 값과 잘 일치하는 균일한 La/Ce 몰 비율을 보여주었습니다. Au/Ce_0.75의 TEM 이미지 -라_0.25 300°C(그림 5a) 및 400°C(그림 5c)에서 소성된 샘플은 금 첨가 후 Ce-La 나노결정의 모양이 본질적으로 변하지 않았음을 분명히 보여주었습니다. Ce-La 나노로드에서 TEM에 의해 금 입자가 관찰되지 않았습니다. 고도로 분산된 금 클러스터의 존재(d <1nm)는 요소 매핑 및 EDX 분석에 의해 입증되었습니다(그림 5b, e 및 f 삽입). 일치하게, 이 샘플에 대해 수행된 XRD 분석(그림 2)은 금 입자가 너무 작아 감지할 수 없기 때문에 금과 관련된 피크를 나타내지 않았습니다. 이것은 Ce-La 나노로드 표면이 금 원자를 나노미터 이하 클러스터(TEM 보이지 않음)로 분산시키고 안정화시킬 수 있음을 나타냅니다. 이것은 문헌[2, 44,45,46]과 일치합니다. 그러나 일부 큰 금 입자 덩어리(평균 d ~ 7 nm) Au/Ce_0.75에서 관찰되었습니다. -라_0.25 금속 Au의 (1 1 1) 평면에 할당된 0.236nm 간격의 프린지로 인해 400°C에서 소성된 나노로드(금 입자 덩어리가 표시된 그림 5c). 높은 소성 온도와 함께 금 입자가 분명히 성장하여 촉매 활성의 손실로 이어지는 것을 알 수 있습니다.

Ce 및 La의 요소 매핑 이미지, La 함량이 25at.%인 Ce-La 나노막대용 혼합 샘플의 SEM 이미지(a –ㄷ ), 50 at.%(a '–ㄷ '), 75 at.%(a ′′–ㄷ ″)

0.5% Au/Ce_0.75의 TEM 및 STEM 이미지 -라_0.25 300°C에서 소성된 나노로드(a –b ) 및 400°C(c ), EDX 분석(e –f )의 (a 이미지) –b ) Au 신호의 존재를 나타냄

XPS

그림 6의 XPS 스펙트럼은 1%Au/Ce_0.75의 화학적 합성 및 상태를 조사하기 위해 수행되었습니다. -라_0.25 nanorod 샘플은 300°C에서 2시간 동안 소성되었습니다. Ce 3d의 XPS 스펙트럼 3d의 뚜렷한 피크를 보여줍니다. _3/2 회전 궤도 상태 및 3d _5/2 그림 6a의 스핀 궤도 상태. 알려진 바와 같이 피크는 일반적으로 Ce ⁴⁺ 의 존재를 감지하는 분광 마커로 사용되는 약 899, 903 및 916eV의 결합 에너지에 위치합니다. 상태. 우리의 경우 Ce 3d 코어 수준은 4가 Ce ⁴⁺ 상태의 특징적인 피크인 3개의 스핀 궤도 이중선을 보여줍니다. . 약 882.8, 888.1, 898.4eV에 위치한 피크는 Ce 3d에 할당됩니다. _5/2 , 그리고 약 901.3, 907.0, 916.7 eV에 있는 것들은 Ce 3d에 할당됩니다. _3/2 , Ce(IV) 화합물의 스핀-궤도 분할 이중선에 해당합니다. 관찰된 결과는 일반적으로 보고된 문헌[19, 28, 29, 32]과 일치합니다. 샘플이 Ce ⁴⁺ 상태에 있음이 분명합니다. Ce ³⁺ 불순물 없음 상태. 그림 6b는 La 3d의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 1%Au/Ce_0.75 지역 -라_0.25 나노로드 샘플. 스핀-궤도 분할 3d _5/2 그리고 3d _3/2 수준은 이중 피크 구조를 보였다. 3d 사이의 스핀-궤도 분할 _3/2 그리고 3d _5/2 수준은 약 17.0eV이고 위성과 주 피크 사이의 간격은 4.1eV로 보고된 La ³⁺ 값과 일치합니다. 화합물 [11, 47]. 예상대로 La는 + 3 산화 상태로 빠져나가 촉매 활성에 중요한 영향을 미칠 수 있습니다. O 1s XPS 스펙트럼(그림 6c)은 비대칭이며 각각 529.3, 531.6 및 527.6eV로 분해됩니다. 529.3eV의 피크는 격자 산소에 할당되고 약 531.9eV의 피크는 지지체 표면의 수산기에 할당됩니다[27, 28, 32]. 527.6eV의 작은 숄더 피크는 La-O에 기인하며 LaO _{x의 존재를 나타낼 수도 있습니다.} 촉매에서 [11, 48]. 분명히 높은 피크 강도에 따라 지지체 표면에 많은 수의 하이드록실 그룹이 있습니다. Au 4f의 XPS 스펙트럼 300 및 400°C에서 소성된 촉매 영역은 그림 6d에 나와 있습니다. 그림 6d에서 300°C에서 소성된 촉매는 Au 4f _7/2 84.6eV에서 에너지 신호를 결합합니다. 신호는 양이온성 Au ⁺ 에 대해 특징적이었습니다. 종 [14, 15, 31]. 이에 비해 촉매가 400°C에서 소성된 후 Au 4f _7/2 피크는 83.6eV의 결합 에너지 및 Au 4f에 위치했습니다. _5/2 87.7 eV의 결합 에너지에 위치했습니다. 금속성 Au ⁰ 의 존재 분명히 관찰됩니다. 산화된 금 종에 해당하는 85.0 및 88.2 eV 주변에 위치한 작은 피크도 감지되었습니다. 300°C에서 소성된 촉매는 실질적으로 주로 양이온성 Au ⁺ 를 나타냄이 분명합니다. 종(> 90%의 Au ⁺ 종). 대조적으로, 400°C에서 소성된 샘플은 Au ⁰ 의 90%를 갖습니다. 및 Au ^δ+ 의 10% . 금속 Au에서 지지체로의 전자 밀도 전달은 Au의 부분 산화 및 금과 지지체 사이의 강한 상호 작용을 초래했습니다. Au ^δ+ 의 존재 지지면의 부분적 감소를 담당합니다. 따라서 Au ^δ+ Au ⁰ 보다 더 활동적인 것으로 간주됩니다. CO 산화 [11, 21]. 우리의 경우 300°C에서 소성된 촉매는 더 많은 Au ^δ+ 를 가졌습니다. 400°C에서 소성된 촉매보다 300°C에서 소성된 촉매가 400°C에서 소성된 촉매보다 활성이 더 높았으며 이는 활성 결과와 일치한다고 추론하는 것은 어렵지 않습니다.

1%Au/Ce_0.75의 XPS 스펙트럼 -라_0.25 300°C에서 2시간 동안 소성된 나노로드:Ce 3d 피크(a ), 라 3d 피크(b ) 및 O 1s 피크(c ). Au 4f 피크(d ) 금/세륨_0.75 -라_0.25 300 및 400°C에서 2시간 동안 소성된 나노로드

자외선 가시

Ce_0.75의 UV-vis 확산 반사 스펙트럼 -라_0.25 나노로드 및 0.5% Au/Ce_0.75 -라_0.25 다른 온도에서 소성된 나노로드는 그림 7에 나와 있습니다. 이 그림에서 볼 수 있듯이 지지체의 스펙트럼과 비교하여 다른 온도에서 소성된 촉매의 스펙트럼은 금속 금 나노 입자의 표면 플라즈몬 공명(SPR) [21, 24, 49]. SPR은 광학 여기에 대한 응답으로 전자의 집합적 진동에 기인할 수 있으며, 이는 Uv-vis 영역에서 빛을 흡수하게 됩니다. 표면 플라즈몬 공명의 위치는 분산된 금 입자의 크기, 입자의 모양 및 주변 물질의 유전 특성에 영향을 받습니다. 본 연구에서 소성 전처리는 흡수 밴드의 큰 적색 편이를 일으켰고, 흡수 밴드(500-600 nm)의 위치는 소성 온도가 증가함에 따라 적색 이동을 보였다. 교대 등급은 80°C→200°C→300°C입니다. 소성 온도가 400°C로 추가 증가함에 따라 흡수 밴드가 단파장으로 이동했습니다. 피크 위치 이동에 대한 설명에 대한 여러 보고가 있었습니다[24, 50,51,52,53]. 금 입자의 직경이 <2 nm인 반면, 확장된 이동 피크 위치는 주로 금속 유전 기능의 크기 의존적 감쇠로 인해 발생했습니다. 또한 주변 금속 산화물과의 화학적 상호작용으로 인해 금 입자의 전자 밀도가 감소했는데, 이는 적색 편이를 추가로 유도하는 메커니즘을 설명할 수 있습니다[52]. 금 입자의 크기가 증가하면 흡수 피크(평균 직경이 25nm보다 작음)에서 파란색 이동이 발생하고 큰 입자(평균 직경이 25nm보다 큰 경우)의 경우 반대 효과가 관찰되었습니다[53]. TEM 데이터에 따르면 촉매의 금 입자 크기는 300°C에서 소성된 촉매의 경우 <1 nm였습니다. 그러나 소성 온도가 400°C로 추가 증가함에 따라 금 입자가 성장했으며 평균 크기는 약 7nm였습니다. 앞서 언급한 바와 같이 플라즈몬 띠의 위치는 금 입자의 모양과 크기에 따라 크게 좌우된다. 현재의 경우 이러한 큰 이동은 금 입자 크기의 차이로 설명될 수 있습니다. 데이터는 촉매 활성 테스트의 결과와 일치했습니다. 또한 금 나노 입자가 지지체 표면에 잘 분산되어 있음을 나타냅니다.

순수 Ce_0.75의 UV-vis DRS -라_0.25 nanorod 지원 (a) 및 0.3% Au/Ce_0.75 -라_0.25 80°C(b), 200°C(c), 300°C(d) 및 400°C(e)에서 소성된 나노로드

H₂ -TPR

그림 8a는 순수 및 혼합 산화물 샘플에 대한 TPR 프로파일을 보여줍니다. 순수한 CEO의 경우₂ nanorods의 경우, 약 저온(410 °C) 및 고온(620 °C)을 중심으로 한 환원 피크는 CeO₂의 표면 및 벌크 산소 종의 환원에 기인할 수 있습니다. , 각각 [1, 32]. 순수한 La 나노로드의 경우 벌크 La₂의 환원에 할당된 ~ 700°C에서 명백한 환원 피크가 감지될 수 있습니다. O₃ . Ce-La 나노로드의 ~ 500°C에서 감소 피크가 나타난다는 사실을 발견하는 것은 흥미로웠습니다. 25%, 50% 및 75% at.% La 도핑이 있는 세 가지 샘플의 감소 피크는 La 도핑 시 약 20°C만큼 더 높은 온도로의 이동을 보여줍니다. La 함량이 25at.%일 때 520°C의 강한 환원 피크 온도가 관찰되었습니다. 새로운 환원 온도로 순수 CeO₂에 비해 현저히 상대적입니다. 나노로드. Reference와 비교하여, La-O와 Ce-O 사이의 상승적 상호작용으로 인해 Ce-La 나노로드의 환원 온도는 순수한 CeO₂보다 높았다. [31, 54]. 이원 산화물은 독립적인 CeO₂를 가져야 함을 알 수 있습니다. 및 LaO _x . 그림 8b에서 볼 수 있듯이 금 증착 후 Au/CeO₂에 대해 매우 낮은 온도(100–200°C)에서 새로운 환원 피크가 나타납니다. 및 Au/La-Ce 나노로드. 여기에서 XPS 결과로 인해 촉매가 300°C에서 소성된 후 Au는 주로 Au ^δ+ 였습니다. , 따라서 ~ 200°C에서 환원 피크는 높은 원자가의 Au 종의 환원에 기인합니다[21]. ~ 350°C에 중심을 둔 작은 피크는 Ce-La 나노막대의 환원과 관련될 수 있습니다. 또한 1% Au/Ce_0.75의 경우 -라_0.25 nanorods, 약 230°C에서 또 다른 환원 피크는 CeO₂의 금 촉진 환원에 기인할 수 있습니다. . 1% Au/Ce_0.75 -라_0.25 나노로드는 촉매 중 가장 낮은 환원 온도를 가지므로 CO 산화에 가장 활성인 촉매가 될 수 있습니다. 이는 활동 결과와 일치했다. Since the surface reduction peaks for all oxide supports are significantly decreased after gold deposition, it indicates that most available oxygen is reduced at this lower temperature and suggests that H₂ dissociation on gold and spill-over onto the adjacent oxide surface are more likely to be responsible for the strong low-temperature reduction peak [31]. TEM and XPS data indicated that the cationic gold particles with small size highly dispersed on the surface of the supports. The presence of LaO _x could also help stabilize cationic Au. This is beneficial for the strength of gold-support interaction [11]. The strong interaction between gold and support promoted the reduction of Au/Ce-La nanorods shifted to low temperature. The results indicated that the reducibility of Ce-La nanorods is strongly affected by the gold deposition.

H₂ -TPR profiles of a La-Ce nanorods with different La content (0–100 at.%) and b 1% Au/La-Ce nanorods with different La content calcined at 300 °C

Catalytic Activity

Effect of La Content

As shown in Fig. 9, catalytic activity results for Au/Ce-La nanorod samples ranging from pure CeO₂ to 100 at.% La-content nanorod supports. The most striking feature in the figure is the high activity of the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst with the 100% conversion at temperature as low as 30 °C. In contrast, the other Au/La-Ce catalysts showed lower activity compared to Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods catalysts under the same reaction conditions. The results indicated that La doping has very much impact on this high CO conversion activity with a La content of 25 at.%, while a further increase results in a significant drop in activity. This again closely mirrors the trends seen in the reducibility of the samples, where an increase of La content from 25 at.% results in a strong loss of reducibility.

Catalytic activities of 1% Au/ La-Ce nanorods with different La content calcined at 300 °C for 2 h

In consideration of the preparation methods, gold loadings, gold particle size and distribution on different Ce-La nanorods supports, XRD, TEM and XPS data showed that all the catalysts should have the same number and type of active Au sites. So this high activity of the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods catalysts correlates well with the reducibility data discussed above. H₂ -TPR results indicated that Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods has the lowest reducibility temperature and highest reducibility in the region of 50–400 °C, especially in the region of 50–150 °C, which could exactly approach the region of reaction temperature. In the process of reaction, the Ce_0.75 -La_0.25 nanorod support served as oxygen carrier. The reducibility of Ce_0.75 -La_0.25 nanorods could promote the formation of active oxygen. That is to say high reducibility of the catalyst, good activity the catalyst has. Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst subsequently has the best activity.

Effect of Gold Content

The catalytic activities for CO oxidation were measured from low conversion to 100% conversion for the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalysts calcined at 300 °C for 2 h with a series of low gold contents. As shown in Fig. 10, all of the catalysts showed high catalytic activities. The CO conversion increased greatly with increasing gold content. The complete CO conversion could be attained at 50 °C over 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst. The size and chemical states of gold nanoparticles are generally thought to be vital for the performance of supported gold catalysts. It has been reported that its gold nanoparticles with the diameter of < 5 nm would be suitable for the supported gold catalysts in the catalytic CO oxidation [27, 28]. The XPS data proved that gold in Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst exists in the form of cationic Au ⁺ . TEM images of the samples were also shown to investigate the diameter of gold nanoparticles in the catalysts. Consequently, the gold particles of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods were detected as sub-nanometer. Taking into account the particle size, mass content, and chemical states of the gold nanoparticles, gold particles with small diameter highly dispersed on the surface of Ce_0.75 -La_0.25 nanorods and interacted strongly with the support [17, 21, 23]. The strong interaction between gold particles and the support would help improve CO adsorption and accelerate active oxygen spillover to gold particles from the support, so 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods which had relatively high content of gold should exhibit the best CO oxidation activity. In fact, 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods indeed present high performance. The results demonstrated the activity of supported gold catalysts is strongly dependent on the gold nanoparticle size, chemical states, and the quantity of the active species, an increase of which implied an increase of the catalytic activity. In the case of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst, catalysts with low gold content could also exhibits high activity at low temperature, which would promote the progress of supported gold catalyst. The results indicated that supported gold catalysts prepared by deposition-precipitation with pH value of 6–10 for HAuCl₄ solution could have high catalytic activity due to small diameter of gold nanoparticles, corresponding with the references [8,9,10].

Catalytic activities of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods with different gold goadings calcined at 300 °C for 2 h

Effect of Calcination Temperature

The effect of calcination temperature on the catalytic activity of 0.5%Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods is also shown in Fig. 11. The results indicated an increase in the activity of catalyst with the calcination temperature from 80 to 300 °C. The 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 200 °C could convert CO to CO₂ completely at 80 °C. While for 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 80 °C, the temperature increased to 100 °C. The results showed that CO conversion increased with increasing calcinations temperature. Then, for the sample calcined at 400 °C, about 90% CO can be converted to CO₂ at 100 °C and CO could be converted to CO₂ completely at 120 °C. The sample calcined at 300 °C possessed the best catalytic activity. The catalytic performance of supported gold catalysts strongly depends on gold nanoparticle size and metal-support interaction due to “synergic effect” at the gold-support interface [10, 13, 15, 18]. The gold-support interaction largely depended on calcination temperature of catalysts. The electron could transfer from gold to the support [10]. Thus, with increasing calcination temperature, the charges on gold particles became increasingly positive, which is good for the enhancement of catalytic activity for CO oxidation. Here, as shown in the Fig. 5, size of gold particles in the catalysts calcined at 300 °C was small. The XPS data also indicated that gold was main Au ^δ+ after calcination at 300 °C. Thus, the stronger metal-support interaction could account for the relative good catalytic performance for catalysts calcined at 300 °C. From 80 to 300 °C, the higher the calcination temperature is, the stronger interaction exists between gold particles and support. As a consequence, from 80 to 300 °C, the activity of catalysts increased. However, after the 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 400 °C, complete conversion temperature increased. The main reason might be that the high-temperature treatment led to increased mobility and growth of gold nanoparticles, which correspondingly led to the loss of catalytic activity. The XPS also suggested that the catalysts calcined at 400 °C, Au was mainly Au ⁰ . It could be concluded that the activities of supported gold nanoparticles were influenced by both the oxidation state and the size of gold nanoparticles, and the appropriate calcination temperature was 300 °C.

Catalytic activities of 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods calcined at different temperatures

Stability Observations

The stability of the 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst during CO oxidation at different reaction temperatures was measured, as shown in Fig. 12a. When the reaction was carried out at 70 °C, the initial CO conversion over 0.3% Au/Ce-La catalyst can reach 100% and has almost no change with continuously increasing reaction time. 0.3% Au/Ce-La catalyst with 60% CO conversion rate at 40 °C is also attained even after 10-h running period, and no obvious decline in CO conversion is observed. Although the catalytic activity of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at 40 °C was lower than that of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at 70 °C, the conversion of CO over the catalysts at both temperatures still seemed to be stable over 10 h on stream. It is thought that the catalyst was of good durability. It was clear that the activity over 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst did not strongly depend on the reaction temperature. As the reaction temperature decrease the activation rate barely becomes little slower and then finally reaching a steady state in which the CO conversion was still around 90%. For comparison, the stability of 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at the reaction temperature of 40 °C with initial conversion of 100% was also provided in Fig. 12b. It was obvious that in 10 h, no decrease of CO conversion for 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods was detected. The results depicted that with the change of gold content, Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods could still perform good stability.

The stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods, reaction temperature:40 and 70 °C (a ) and 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods, reaction temperature:40 °C (b ) for the CO oxidation

As engine efficiency increases and automotive exhaust temperatures decrease, traditional supported gold catalysts would be insufficient to meet emission regulations. And there are also a number of industrial catalytic processes which (e. g., the catalytic oxidation of CO in automotive exhaust gas) are sometimes carried out at high temperatures. Thus, the development of new catalysts that are active at lower temperature, yet still stable at periodic high temperatures, will be vital. In the two regards, catalysts with good activity at low temperature that are stable at high reaction temperatures are desirable. It is necessary to investigate their catalytic performance for CO oxidation at a certain high temperature which is a very stringent test for the stability of gold nanocatalysts against sintering. In the present work, the stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst was also measured at 200 °C (100%) for high-temperature treatment. As shown in Fig. 13, no decline of catalytic activity was observed within 50 h indicates that the catalyst keeps good stability within 50 h. Remarkably, very few serious gold sintering occurred during the reaction. It indicated that 0.3% Au/Ce-La catalyst can exhibit good catalytic stability at both low and high reaction temperatures.

The stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods at the reaction temperature of 200 °C for CO oxidation

Reaction Mechanism Speculate

Combined with H₂ -TPR and XPS experiments, it suggested that CO oxidation over LaO _x -doped CeO₂ -supported Au catalysts might follow the Langmuir–Hinshelwood + Redox mechanism [1, 20, 26, 30, 32]. The XPS results suggest that there are Ce ³⁺ and Ce ⁴⁺ on the surface of the catalyst. H₂ -TPR data also proved that reducibility of this binary Ce-La nanorod oxides could be promoted by Au deposition. The reducibility of Au/Ce-La nanorods was much higher than pure Au/CeO₂ or Au/LaO _x catalysts. This would help the produce of oxygen vacancies. The oxygen vacancy is a very lively activity center. The active center can promote the activation of O₂ . Thus, the CO oxidation reaction could become more easily. There are also amount of adsorbed oxygen species on the surface of catalyst. Usually adsorbed oxygen species play an important role in the oxidation of CO. The O₂ of the reaction will form the chemisorbed oxygen, and the oxygen vacancy would be replenished by O₂ of reaction gas to form new active lattice oxygen. XPS data also proved that gold in the catalysts was mainly Au ^δ+ species, which would accelerate the adsorption of CO. The possible reaction mechanisms of Au/Ce-La nanorod catalyst could be described as follows. Firstly, CO and O₂ were chemisorbed on the surface of the catalysts. Then, the chemisorbed oxygen directly reacts with CO, or the active lattice oxygen of the catalyst reacts with CO, and the catalyst produced the oxygen vacancy with oxygen from gas-phase O₂ . At last, CO was oxidized into CO₂ (shown in Fig. 14).

Proposed CO reaction pathways over the catalysts, Au/Ce-La nanorods