저온 CO 산화를 위한 고성능 Au/Ce-La 나노로드 촉매: 합성, 특성화, 메커니즘 통찰

초록

수열법으로 다양한 La 함량(Ce:La 비율 1:0, 3:1, 1:1, 1:3, 0:1)을 가진 1차원 Ce-La 나노로드를 합성했습니다. 수정된 침전-침전법으로 Au를 담지하여 Au/Ce-La 나노로드 촉매를 제조했습니다. BET, ICP, XRD, SEM, TEM, EDX, XPS, UV-vis DRS, H₂-TPR 등 종합적 특성화로 La가 나노로드 내 LaOₓ 형태로 존재하며 모든 조성에서 막대 형태가 유지됨을 확인했습니다. 촉매 시험 결과, 3:1 Ce/La 비율(Ce₀.₇₅-La₀.₂₅)이 가장 활성이 높은 촉매를 제공했습니다: 1.0%Au/Ce₀.₇₅-La₀.₂₅(300°C 소성)는 30°C에서 완전 CO 전환을 달성하고 200°C까지 안정성을 유지했습니다.

배경

일산화탄소(CO)는 헤모글로빈에 비가역적으로 결합하는 강력한 호흡 독소로, 실내 공기와 자동차 배기가스 내 존재는 심각한 건강 위험을 초래합니다. 촉매적 CO 산화는 오염 제어 장치, 실내 공기 청정기, CO 센서 등 저온 응용에서 가장 효과적인 정화 전략입니다.

담지 금 촉매는 세리아(CeO₂)의 독특한 환원성과 금의 다중 산화 상태 존재 능력으로 저온 CO 산화의 유망한 후보로 부상했습니다. Au/산화물 시스템의 촉매 활성은 입자 크기, 금속-담체 상호작용, 담체의 환원성에 결정적으로 의존합니다.

Ce⁴⁺와 Ce³⁺ 간 전환 능력으로 인한 세리아의 높은 산소 저장 용량은 이상적인 담체입니다. 전이금속 도펀트(예: La)로 세리아를 개질하면 표면 결함, 산소 공공 농도, 금속-담체 상호작용을 더욱 개선하여 촉매 성능을 향상시킬 수 있습니다.

실험

담체 제조

Ce-La 나노로드를 수열 합성으로 제조했습니다: NaOH(9M)와 Ln(NO₃)₃(Ln=Ce, La, 0.8M)을 혼합하고 상온에서 30분 교반한 후 테플론 라이닝 오토클레이브에 옮겼습니다. 110°C에서 14시간 가열, 공랭, 세척, 80°C 건조, 400°C 소성(5°C/min). La 함량 0~100at.% 제품을 각각 Ce, Ce₀.₇₅-La₀.₂₅, Ce₀.₅-La₀.₅, Ce₀.₂₅-La₀.₇₅, La 나노로드로 표기했습니다.

촉매 제조

Au/Ce-La 촉매를 침전-침전법으로 제조: 담체(100mL 탈염수)에 0.01M HAuCl₄(pH≈7)를 혼합. 12시간 교반, 100°C에서 4시간 환류, 원심분리, 세척, 80°C 건조. Au 담지량은 중량%로 표현하고 ICP-AES로 확인.

특성 분석 기법

BET 표면적은 -196°C에서 N₂ 흡착으로 측정. XRD(Rigaku D/Max-2500, λ=0.154nm)는 CeO₂ 형석 구조와 높은 La 담지량에서 La₂O₃ 또는 La(OH)₃ 존재를 보여줌. TEM과 HRTEM은 막대 형태(직경 5~10nm, 길이 100~300nm)와 서브나노미터 Au 클러스터 확인. XPS(Kratos Axis Ultra)는 Ce⁴⁺, La³⁺, Au^δ⁺(300°C 소성 시 우세) 확인. UV-vis DRS는 Au 나노입자에 기인한 표면 플라즈몬 공명 밴드(500~600nm) 검출. H₂-TPR(PX200)은 Au 도핑 시료에서 환원 온도 감소로 산소 이동성 향상 나타냄.

결과 및 논의

구조적 및 표면 특성

BET 분석에서 순수 CeO₂ 나노로드 표면적 99.7m²/g, 3:1 Ce/La에서 74.1m²/g로 감소, 더 높은 La 함량에서 추가 감소. 중기공 특성(H3 히스테리시스)은 모든 시료에서 유지되며, Ce₀.₇₅-La₀.₂₅ 기공 부피 약 0.23cm³/g.

Au 분산 및 산화 상태

Au 담지량은 침전 손실로 명목값 미만이었으나, TEM에서 모든 담체에 고분산 Au 서브나노미터 클러스터(<1nm) 확인. XPS에서 300°C 소성 촉매는 주로 Au^δ⁺ 종, 400°C 소성 시 주로 금속 Au⁰으로 소결에 의한 활성 저하와 상관관계.

환원성

순수 CeO₂는 표면 환원 피크 ~410°C, 벌크 ~620°C. La 도핑 시료는 표면 환원 피크가 더 높은 온도(~520°C)로 이동, 더 강한 Ce-O-La 상호작용 나타냄. Au 담지는 저온 환원 특징(~200°C) 도입, Au^δ⁺ 환원과 촉진된 산소 스필오버에 기인.

CO 산화 활성

Au/Ce₀.₇₅-La₀.₂₅(1.0%Au)는 30°C에서 100% CO 전환 달성, 다른 모든 조성 능가. 25at.% 이상 La 증가 시 활성 감소, 환원성 산소 부위 감소 때문일 수 있음. 낮은 Au 담지량(0.5%)에서도 50°C에서 완전 전환, Au 입자 크기(<5nm)와 산화 상태의 결정적 역할 입증. 300°C 소성 시 최적 활성; 300°C 이상에서 입자 성장으로 성능 저하.

안정성

70°C와 40°C 연속 운전 시험에서 각각 10시간 동안 100%와 60% CO 전환 유지, 비활성화 없음. 200°C에서 0.3%Au/Ce₀.₇₅-La₀.₂₅ 촉매가 50시간 동안 100% 전환 유지, 우수한 열 안정성과 소결 저항성 입증.

결론

단순 수열법으로 합성한 Ce-La 나노로드는 모든 La 함량에서 막대 형태 유지. LaOₓ 도핑은 담체 환원성을 향상시키고 고분산 Au^δ⁺ 클러스터를 안정화하여 뛰어난 저온 CO 산화 활성 부여. 1.0%Au/Ce₀.₇₅-La₀.₂₅ 촉매는 30°C에서 CO를 CO₂로 완전 전환하며 200°C까지 안정적. 이 발견은 1차원 이원 Ce-La 나노로드가 실용적 CO 제거 응용을 위한 귀금속 촉매의 견고한 담체로서 잠재력을 강조합니다.