콜로이드 나노세리아(CeO2 − x)의 산소 확산에 의한 세륨 산화 상태의 진동

결과 및 토론

우리의 예비 실험[19]에 따르면 Ce ³⁺ Ce ³⁺ 의 쌍극자 허용 5d → 4f 광학 전이로 인한 발광(그림 1a) 이온 [20]은 시험된 모든 나노세리아 표본의 산화 역학을 모니터링하는 데 사용되었습니다. Ce ³⁺ 증가 입자 크기의 감소, 즉 표면 대 부피 비율의 증가와 함께 밴드 비대칭(그림 1a의 삽입 참조)은 불균일성을 분명히 나타냅니다. 이 대역의 장파 부분은 Ce ³⁺ 에 기인할 수 있습니다. 나노세리아 지하층의 발광과 Ce ³⁺ 의 나머지 부분 밴드는 뿌리 깊은 Ce ³⁺ 에서 나옵니다. 이온. 지하 Ce ³⁺ 이온은 나노세리아 표면 방향으로의 격자 매개변수 증가의 결과로 이온에 작용하는 결정장의 약화 때문에 적색 편이된 발광 스펙트럼(그림 1a의 삽입 참조)을 갖습니다[12]. 3.0nm 나노세리아와 달리 50.0nm 나노세리아의 경우 결과 발광 스펙트럼에 대한 이러한 이온의 영향은 무시할 수 있습니다(그림 1a의 삽입 참조). 이 속성은 Ce ³⁺ 의 장파 부분의 더 강한 Forster 퀜칭[21]에 의해 확인되었습니다. 밴드(추가 파일 1 및 그림 1b 참조). 소광제 농도의 증가는 더 깊은 곳에 있는 Ce ³⁺ 의 발광 소광을 초래했습니다. 이온(그림 1b)은 기증자-수용체 거리의 감소 때문입니다[21].

다양한 조건에서 나노세리아의 발광 스펙트럼. 아 HP(C) 전 및 25분 후 10.0nm 나노세리아 =0.1mM) 추가. 삽입:다양한 나노세리아 샘플의 정규화된 스펙트럼. ㄴ 50 및 80μl의 염료를 첨가하기 전과 후의 10.0nm 나노세리아의 발광 스펙트럼. 삽입물:50μl의 염료를 첨가한 후 HP(C)를 추가한 후 10.0nm 나노세리아의 스펙트럼 =0.1mM)

콜로이드 용액에 산화제(HP 또는 PP)를 추가하면 Ce ³⁺ 테스트된 모든 나노세리아 표본에 대한 밴드 강도(그림 1a). 또한, Ce ³⁺ 밴드(그림 1b)에서 산화제는 깊이 자리 잡은 Ce ³⁺ 의 발광 감소를 자극했습니다. 이온(그림 1b의 삽입 참조). Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ 산화제가 나노세리아로 침투할 수 없다는 사실에도 불구하고 이들 이온에 대해서도 산화가 일어난다. 이 효과는 산소 분위기에서 나노세리아를 어닐링하는 것과 유사합니다(추가 파일 1 참조). 따라서 산화제는 나노세리아 내부의 산소(그 근원은 아래에서 결정됨)의 침투를 자극합니다. Ce ³⁺ 의 결함 제어 시간 진화에 의해 실제로 확증됩니다. 산화제 작용 하에서의 발광(그림 2a). 이 실험에서 HP와 PP는 모두 비슷한 방식으로 작동합니다(그림 2a의 삽입 참조). 그림 2a에서 볼 수 있듯이 V_O가 가장 높은 3.0nm 나노세리아 농도는 Ce ³⁺ 의 가장 빠른 하락을 보여주었습니다. 밴드 강도 및 최저 잔류 Ce ³⁺ 발광. 같은 V_O에서 집중, Y ³⁺ -도핑된 나노세리아는 Ce ³⁺ 의 더 강한 소광 속도를 나타냄 밴드 강도 및 낮은 수준의 잔류 Ce ³⁺ Eu ³⁺ 와 비교한 발광 -도핑된 나노세리아(그림 2a). 이는 Eu ³⁺ 의 존재하에서 산화세륨에서 산소 확산의 활성화 에너지가 증가한다는 사실과 상관관계가 있습니다. Y ³⁺ 보다 강력한 방식으로 이온 이온 [14, 15]. 따라서 Ce ³⁺ 산화제 작용에 따른 밴드 강도 감소(그림 1 및 2a)는 Ce ³⁺ 의 결과입니다. → Ce ⁴⁺ 확산의 공석 메커니즘을 통해 나노세리아로의 산소 침투로 인한 산화[14, 15]. 나노세리아 산화 시 콜로이드 용액에 환원제(예:벤젠트리올)를 첨가해도 Ce ³⁺ 가 생성되지 않았습니다. Ce ³⁺ 의 제안된 메커니즘과 일치하는 발광 회복 → Ce ⁴⁺ 나노세리아 내부의 산화

Ce ³⁺ 의 시간 진화 산화제 작용(C =0.1 mM) 나노세리아의 다양한 표본에 대해. 아 HP 추가 후; 삽입 - HP 및 PP 추가 후; ㄴ 물-DMSO 용액에서 10.0nm 나노세리아에 PP를 첨가한 후; 삽입 - PP 첨가 후, NaOH 및 후속 PP 첨가 후. ㄷ pH 및 Ce ³⁺ 10.0nm 나노세리아에 대한 PP 첨가 후 밴드 강도(\({I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}} \)). d 산소에 의한 나노세리아 충전 곡선 ρ (그 )=1−\( {I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}}(t) \) a에 표시된 데이터를 사용하여 로그 로그 플롯에 표시됨

콜로이드 용액의 낮은 물 농도는 나노세리아 산화의 역학을 늦추는 반면(그림 2b), 초기 pH의 증가는 이 과정을 가속화했습니다(그림 2b의 삽입 참조). H ⁺ 의 가능한 소스 제외 HP 적용의 경우 Ce ³⁺ 와 pH 감소의 정확한 일치도 밝혀냈습니다. PP에 의한 나노세리아 산화 하에서 밴드 강도 감소(그림 2c). 이러한 사실은 물 분해가 Ce ⁴⁺ 의 참여로 고효율로 진행될 수 있음을 나타냅니다. \( \hbox{--} {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \)–Ce ⁴⁺ (또는 Ce ⁴⁺ \( \hbox{--} {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{+} \)–Ce ³⁺ ) Ce ³⁺ 산화의 결과로 형성되는 나노세리아 표면의 활성 부위 -V_O -Ce ³⁺ 사이트(그림 3) [13]. 두 가지 가능한 방법이 있습니다(그림 3). O ²⁻ 이온은 \( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \) 및 2개의 H ⁺ 를 차지합니다. 이온이 용액으로 방출되거나 O ²⁻ 이온은 \( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{+} \)를 차지하여 하이드록실을 생성하여 하나의 H ⁺ 를 만듭니다. 이온이 용액으로 방출됩니다(그림 3). 나노세리아로의 첫 번째 산소 점프는 Ce ³⁺ 를 재생합니다. -V_O –Ce ³⁺ 새로운 산화 주기를 위한 사이트(그림 3). 이 과정은 산화제 농도에 따라 다른 속도로 여러 번 반복될 수 있습니다. 곡선 \( \uprho (t)=1-{I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}}(t) \)는 나노세리아가 산소로 채워지는 것을 설명하고 초기 단계가 잘 맞습니다. ~그 ^1/2 기능(그림 2d 참조). V_O를 통한 단일 파일 확산에 의해 산소가 나노세리아 속으로 침투한다는 것을 의미합니다. 산소 원자가 서로 우회할 수 없는 채널(그림 3)[22, 23]. 큰 V_O의 형성 나노세리아의 산소 말단면에 열린 클러스터(그림 3)는 두 가지 이유로 불가피합니다. 테스트한 모든 나노세리아 표본은 충분히 높은 V_O를 포함합니다. 침투 임계값에 가까운 농도 [24] 및 V_O 농도는 나노세리아 표면 근처에서 최대값에 도달합니다[10,11,12]. 지하 V_O에 대해 관찰된 선형 구조 [25, 26] V_O로 간주될 수 있습니다. 채널 또는 대형 V_O의 구성 요소 클러스터.

산화제 및 물 분자와 나노세리아 상호작용의 단계. 아 이중 산화 Ce ⁴⁺ –\( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \)–Ce ⁴⁺ 부위 및 단일 산화 Ce ⁴⁺ –\( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{+} \)–Ce ³⁺ 나노세리아 표면의 부위 및 H₂와의 상호작용 오 분자. ㄴ Ce ³⁺ 재생 -V_O –Ce ³⁺ 다음 산화 주기를 위한 사이트

Ce ³⁺ 의 뚜렷한 진동 밴드 강도는 콜로이드 용액의 산화제(HP 또는 PP) 농도가 ~ 0.5mM을 초과할 때 관찰되므로 나노세리아 Ce ³⁺ 의 역학 → Ce ⁴⁺ Ce ³⁺ 로의 산화 변환 ↔ Ce ^{4세 이상} 산화 환원 시나리오(그림 4). 이러한 진동은 HP(C =1.0 mM) 또는 PP(C =1.0mM) 추가되지만 빠른 단계가 완료되면 개발되기 시작했습니다(그림 4a, b). 모든 산화제의 경우 진동이 사라진 후 콜로이드 용액에 산화제의 새로운 부분을 추가하여 진동을 반복할 수 있습니다(그림 4c). 비교를 위해 Ce ³⁺ 테스트된 모든 나노세리아 표본에 대한 밴드 강도는 그림 4d에 나와 있습니다. 그림 4d의 기준선은 실제로 잔류 Ce ³⁺ 의 수준입니다. 각 나노세리아 표본에 대한 발광(그림 2a) 및 Ce ³⁺ 밴드 강도는 이러한 수준 이상으로 진동합니다. V_O의 변형 Y ³⁺ 집중 (또는 Eu ³⁺ )-도핑된 50.0nm 나노세리아는 Ce ³⁺ 밴드 강도는 V_O일 때만 관찰 가능했습니다. 농도는 10.0nm 나노세리아의 농도와 동일해졌습니다(그림 4d). Eu ³⁺ 의 경우 -도핑된 50.0nm 나노세리아에서는 진동이 더 불규칙하고 덜 뚜렷했습니다(그림 4d). 앞서 언급한 바와 같이 이 사실은 Eu ³⁺ 존재 시 산소확산 억제와 일치한다. 이온 [14, 15]. 열역학적으로 비평형 V_O를 갖는 열처리된 50.0nm 나노세리아에서 , 진동은 전혀 관찰되지 않았다. 진동(그림 4 참조)은 35°C 이상의 온도에서만 관찰 가능했습니다.

Ce ³⁺ 의 진동 산화제(C)에 의해 자극된 밴드 강도(\( {I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}} \)) =1.0 mM) 콜로이드성 나노세리아:a 10.0nm 나노세리아에 대한 HP 첨가 후; ㄴ 10.0nm 나노세리아에 대한 PP 첨가 후; ㄷ 10.0nm 나노세리아에 대한 다중 HP 첨가 후; d 다양한 나노세리아 샘플에 대한 HP 추가 후

관찰된 진동(그림 4)은 V_O 빠른 단계에서 축적된 산소에 의해(그림 2a 및 4a) 강한 비평형이 되었습니다. 진동의 첫 번째 피크(그림 4a, b)의 성장은 과잉 산소의 방출을 동반하며, 진동이 관찰되는 한 나노세리아는 방출(Ce ³⁺ 발광 증가) 및 흡수(Ce ³⁺ 발광 감소) 산소. 어닐링된 50.0nm 나노세리아의 경우 산소 방출 단계 및 이에 따른 Ce ⁴⁺ ↔ Ce ³⁺ 열역학적으로 비평형 V_O 때문에 진동이 불가능합니다. 산화 동안 축적된 산소에 의해 비가역적으로 치유됩니다(그림 2a 및 4).

Ce ³⁺ 의 시간 척도는 밴드 강도 진화(그림 2 및 4 참조)는 RT에서 나노세리아의 산소 확산 속도가 비정상적으로 높아야 합니다. 일반적으로 산화물에서는 활성화 에너지 값이 크기 때문에 일반적인 산소 확산이 너무 느립니다[14, 15]. 그러나 우리의 경우 빠른 산소 확산은 단일 파일 확산에 고유한 활성화 에너지의 부하 의존적 감소에 의해 제공됩니다[23]. 콜로이드 용액의 산화제 농도는 V_O 충전 속도와 수준을 통해 이 효과를 제어합니다. 산소가 있는 클러스터.