콜로이드 나노세리아에서 산소 확산에 의해 유발되는 세륨 산화 상태의 동적 진동

초록

CeO₂₋ₓ 나노결정(나노세리아)의 레독스 성능은 항상 Ce³⁺와 Ce⁴⁺ 사이의 세륨 산화 상태 전환을 수반한다. 수용액 콜로이드 용액에서 산화제에 의해 자극된 나노세리아의 Ce³⁺→Ce⁴⁺ 산화를, 나노세리아 표면으로부터 다른 거리에 위치한 Ce³⁺ 이온의 발광을 제어하며 모니터링하였다. 관찰된 Ce³⁺ 발광 변화는 산화된 나노세리아 표면에서 물 분해로부터 기원한 확산 산소에 의해 나노세리아 내부에서 Ce³⁺→Ce⁴⁺ 반응이 전개됨을 나타낸다. Ce³⁺↔Ce⁴⁺ 가역적 전환에서 기인한 Ce³⁺ 발광 강도의 현저한 진동을 최초로 관찰하였다. 이 임계값 효과는 나노세리아 격자 내 산소 공극 농도, 콜로이드 용액 내 산화제 농도, 온도가 특정 임계값에 도달할 때 나노세리아의 산소 흡착과 방출에 의해 구동된다. 따라서 환경 레독스 조건에 따라 산소를 흡착하고 방출하는 나노세리아의 능력은 진정한 의미의 자가충족적 영구 항산화제임을 입증한다.

배경

오늘날 다양한 구조와 화학 조성의 나노결정이 현대 응용 분야에 널리 사용된다. 중요한 공학적 활용 외에도 CeO₂ 나노결정(나노세리아)은 반응성 산소종(ROS) 재생 청소제로서 작동하는 능력 덕분에 유망한 생물의학적 개발을 낳았다. 나노세리아를 독특하고 유용하게 만드는 주요 전제조건은 일반적으로 표면의 높은 산소 공극(V_O)과 Ce³⁺ 이온 함량에 기인한다. 나노세리아 격자에서 V_O와 Ce³⁺ 이온은 상호 관련된 결함이며, 한 개의 V_O당 두 개의 Ce³⁺ 이온이 설명된다. 나노세리아의 결함(Ce³⁺, V_O) 농도는 입자 크기, 특수 도핑, 열처리로 제어할 수 있다. 일반적으로 표면 산소는 V_O 생성과 치유 또는 표면 V_O가 촉매 활성 종의 결합 부위로 작용하여 레독스 순환을 도울 수 있다. 나노세리아 표면 Ce³⁺ 이온은 3+와 4+ 산화 상태 간 전환으로 ROS 청소를 제공한다고 통상 간주된다. ROS(초산화 이온 O₂⁻, 하이드록실 라디칼 OH·, 저농도 과산화수소 H₂O₂)는 세포 기능 조절에 결정적이다. 일반 항산화제는 ROS와 상호작용 후 영구적으로 사라지는 반면, 15 nm 이하 입자 크기의 나노세리아는 생물학적 환경에서 자가재생 항산화제로 작용할 수 있다. 나노세리아 생물학적 활성의 크기 의존성과 생물학적 환경에서의 자가재생 메커니즘은 아직 잘 이해되지 않아 논의가 계속된다. in vitro 및 in vivo 실험에서 나노세리아는 높은 결함 농도와 물 활성에서 작동하며 레독스 성능이 세포 항산화 시스템에 의해 강하게 가려질 수 있음을 강조한다.

따라서 나노세리아 레독스 성능 메커니즘을 이해하기 위해 더 단순하고 제어된 조건을 사용했다: 나노세리아 산화 역학을 산소 결핍이 다양한 나노세리아 시편에 대해 수용액 콜로이드 용액에서 연구했다. V_O(Ce³⁺) 농도가 입자 크기에 따라 변하므로 3.0, 10.0, 50.0 nm 나노세리아 시편을 사용했다. 데이터에 따르면 3.0 nm 나노세리아에서 V_O 농도는 ~20%까지 도달 가능. 10.0 nm 나노세리아의 V_O 농도는 3.0 nm 대비 절반 수준(추가 파일 1 참조). 50.0 nm 나노세리아의 경우 Y³⁺(또는 Eu³⁺) 이온 도핑과 진공 어닐링으로 V_O를 생성하고 나노세리아 격자 내 산소 확산을 위한 다양한 조건을 만들었다. 모든 50.0 nm 시료에서 V_O 농도는 10.0 nm 나노세리아와 동등하게 조정했다. 50.0 nm 나노세리아 Re³⁺ 도핑 시 Y³⁺와 Eu³⁺ 이온 농도는 10 at.% 수준(추가 파일 1 참조). 이는 세리아 격자 내 해당 이온 용해도 한계(~25 at.% 또는 ~45 at.% for Y³⁺, ~30 at.% for Eu³⁺)보다 충분히 낮아 Y₂O₃ 또는 Eu₂O₃ 상 형성 배제. 모든 콜로이드 용액은 동일 물질량(1.0 g/L)을 포함하며 초기 pH ~7. 나노세리아 산화에는 과산화수소(HP)와 과요산칼륨 KIO₄(PP) 사용. PP로 HP의 화학적 다양성 배제. 나노세리아 합성 및 시편 특성, 실험 설명은 추가 파일 1에 제시.

결과 및 고찰

예비 실험[19]에 의거하여 Ce³⁺ 발광(그림 1a)을 모든 시험 나노세리아 시편의 산화 역학 모니터링에 사용했다. Ce³⁺ 이온의 쌍극자 허용 5d→4f 광학 전이에 의한 발광. 입자 크기 감소(표면-벌크 비율 증가)에 따른 Ce³⁺ 밴드 비대칭성 증가(그림 1a 삽입)는 명확한 비균질성을 나타낸다. 이 밴드의 장파장 부분은 나노세리아 준표층 Ce³⁺ 발광에 기인하고, 나머지 부분은 심부 Ce³⁺ 이온에서 온다. 준표층 Ce³⁺ 이온은 나노세리아 표면 방향 격자 상수 증가로 인한 결정장 약화로 적색편이 발광 스펙트럼을 보인다(그림 1a 삽입). 3.0 nm 나노세리아와 달리 50.0 nm 나노세리아에서는 이들 이온의 기여가 무시할 만함(그림 1a 삽입). 이 귀속은 Ce³⁺ 밴드 장파장 부분의 더 강한 Forster 소광[21]으로 확인(추가 파일 1 및 그림 1b). 소광제 농도 증가로 공여체-수용체 거리 감소로 심부 Ce³⁺ 이온 발광 소광(그림 1b).

산화제(HP 또는 PP) 첨가 시 모든 시험 나노세리아 시편에서 Ce³⁺ 밴드 강도 감소(그림 1a). 또한 Ce³⁺ 밴드 선택적 소광 조건(그림 1b)에서 산화제가 심부 Ce³⁺ 이온 발광 감소를 자극함 확인(그림 1b 삽입). 산화제가 나노세리아 내부로 침투할 수 없음에도 이들 이온에서 Ce³⁺→Ce⁴⁺ 산화 발생. 이는 산소 분위기에서 나노세리아 어닐링과 유사(추가 파일 1). 따라서 산화제가 산소(그 근원은 아래 결정) 침투를 나노세리아 내부로 자극함. 결함 제어 하 산화제 작용 하 Ce³⁺ 발광의 시간 진화(그림 2a)로 입증. 그림 2a에서 HP와 PP가 유사하게 작용(그림 2a 삽입). 3.0 nm 나노세리아가 가장 높은 V_O 농도로 가장 빠른 Ce³⁺ 밴드 강도 감소와 최저 잔여 Ce³⁺ 발광 보임. 동일 V_O 농도에서 Y³⁺ 도핑 나노세리아가 Eu³⁺ 도핑보다 더 강한 Ce³⁺ 밴드 소광 속도와 더 낮은 잔여 발광 보임(그림 2a). 이는 Eu³⁺ 이온 존재 시 세리아 내 산소 확산 활성화 에너지가 Y³⁺ 이온보다 더 강하게 증가하는 사실과 상관관계[14, 15]. 따라서 산화제 작용 하 Ce³⁺ 밴드 강도 감소(그림 1, 2a)는 공극 확산 메커니즘[14, 15]을 통한 산소 침투에 의한 Ce³⁺→Ce⁴⁺ 산화 결과. 환원제(예: 벤젠트리올) 첨가 시 산화 후 Ce³⁺ 발광 회복되지 않음, 나노세리아 내부 Ce³⁺→Ce⁴⁺ 산화 메커니즘과 일치.

콜로이드 용액 내 낮은 물 농도가 나노세리아 산화 역학 둔화(그림 2b), 초기 pH 증가가 가속화(그림 2b 삽입). HP 적용 시 가능한 H⁺ 근원 배제 후, PP에 의한 나노세리아 산화 하 pH 감소가 Ce³⁺ 밴드 강도 감소와 정확히 일치함 확인(그림 2c). 이는 물 분해를 나타내며, Ce³⁺-V_O-Ce³⁺ 부위 산화 결과로 형성된 Ce⁴⁺-V_O⁺⁺-Ce⁴⁺(또는 Ce⁴⁺-V_O⁺-Ce³⁺) 활성 부위 참여로 높은 효율로 진행 가능(그림 3)[13]. 두 가지 경로 가능(그림 3): O²⁻ 이온이 V_O⁺⁺ 점유하고 두 H⁺ 이온이 용액으로 방출되거나, O²⁻ 이온이 V_O⁺ 점유하여 하이드록실 생성, 한 H⁺ 이온 방출(그림 3). 산소의 첫 도약이 Ce³⁺-V_O-Ce³⁺ 부위를 다음 산화 주기 위해 재생(그림 3). 이 과정은 산화제 농도에 따라 다른 속도로 여러 번 반복 가능. ρ(t)=1-I_Ce³⁺(t) 곡선은 나노세리아 산소 충진 설명, 초기 단계가 ~t¹/² 함수와 잘 맞음(그림 2d). 즉 산소가 V_O 채널을 통한 단일파일 확산으로 나노세리아 내부로 침투[22, 23], 산소 원자가 서로 비껴갈 수 없음. 나노세리아 산소 종단면에 열린 큰 V_O 클러스터 형성은 두 이유로 불가피: 모든 시험 시편이 페르콜레이션 임계값 근처 충분히 높은 V_O 농도 포함[24], V_O 농도가 나노세리아 표면 근처에서 최대[10,11,12]. 준표층 V_O에 관찰된 선형 구조[25, 26]는 V_O 채널 또는 큰 V_O 클러스터 구성요소로 간주 가능.

콜로이드 용액 내 산화제(HP 또는 PP) 농도 ~0.5 mM 초과 시 Ce³⁺ 밴드 강도의 현저한 진동 관찰, 나노세리아 Ce³⁺→Ce⁴⁺ 산화 역학이 Ce³⁺↔Ce⁴⁺ 레독스 시나리오로 전환(그림 4). 진동은 HP(C=1.0 mM) 또는 PP(C=1.0 mM) 첨가 직후 나타나지 않고 빠른 단계 완료 후 발전 시작(그림 4a, b). 모든 산화제에서 진동 소멸 후 콜로이드 용액에 새 산화제 부분 첨가로 반복 가능(그림 4c). 비교 위해 모든 시험 나노세리아 시편의 Ce³⁺ 밴드 강도 진동 그림 4d. 그림 4d 기준선은 실제 각 나노세리아 시편의 잔여 Ce³⁺ 발광 레벨(그림 2a), Ce³⁺ 밴드 강도가 이 레벨 위에서 진동. Y³⁺(또는 Eu³⁺) 도핑 50.0 nm 나노세리아의 V_O 농도 변화에서 Ce³⁺ 밴드 강도 진동이 10.0 nm 나노세리아와 V_O 농도 동등해질 때만 관측됨(그림 4d). Eu³⁺ 도핑 50.0 nm 나노세리아에서 진동이 더 불규칙하고 덜 현저(그림 4d). 앞서 언급한 대로 Eu³⁺ 이온 존재 시 산소 확산 억제와 일치[14, 15]. 열역학적 비평형 V_O 가진 어닐링 50.0 nm 나노세리아에서는 진동 전혀 관측 안됨. 진동(그림 4)은 35°C 이상 온도에서만 관측.

관찰된 진동(그림 4)은 빠른 단계(그림 2a, 4a) 동안 산소에 의한 V_O 점유 인구가 강하게 비평형이 될 때 나타남. 진동 첫 피크 성장(그림 4a, b)은 과잉 산소 방출 동반, 진동 관측되는 동안 나노세리아가 산소 방출(Ce³⁺ 발광 증가)과 흡착(Ce³⁺ 발광 감소) 반복. 어닐링 50.0 nm 나노세리아에서는 산화 동안 축적된 산소에 의해 열역적 비평형 V_O가 비가역적으로 치유되어 산소 방출 단계와 Ce⁴⁺↔Ce³⁺ 진동 불가능(그림 2a, 4).

Ce³⁺ 밴드 강도 진화 시간 척도(그림 2, 4)는 상온에서 나노세리아 내 비정상적으로 높은 산소 확산 속도 요구. 일반적으로 산화물에서 일반 산소 확산은 큰 활성화 에너지[14, 15]로 너무 느림. 하지만 우리 경우 부하 의존적 활성화 에너지 감소[23]가 단일파일 확산에 내재되어 빠른 산소 확산 제공. 콜로이드 용액 내 산화제 농도가 V_O 클러스터 산소 충진 속도와 레벨 통해 이 효과 제어.

결론

우리 결과는 나노세리아 레독스 성능 뒤 미시적 메커니즘에 대한 새로운 비전 제시. 첫째, 산화제에 이용 가능한 표면 Ce³⁺ 이온뿐 아니라 심부 Ce³⁺ 이온도 열린 V_O 클러스터에 의한 산소 확산 지원으로 나노세리아 산화 역학에 관여. 이러한 V_O 클러스터는 충분히 작은 크기(<15 nm) 나노세리아에서 불가피하게 형성되어 나노세리아 항산화 활성의 강한 크기 의존성 설명. 생물학적 환경에서 나노세리아 자가재생(역 Ce⁴⁺→Ce³⁺ 환원)은 ROS에 의한 산화 동안 축적된 산소 방출 결과. 이종 촉매의 진동[27]과 유사하게 나노세리아 내 세륨 산화 상태 진동은 고성능 항산화제 개발에 활용 가능, 고강도 방사선(암 방사선 치료, 핵재해 등) 하 세포 보호에 극히 중요. 전체적으로 본 논문 제안 아이디어는 효과적 항산화제뿐만 아니라 다양한 기술 분야에서 독특한 촉매 소재로 활용될 새로운 나노소재 합리적 탐색 개시 가능.