얇은 폴리머 필름의 이완 거동은 온도와 필름 두께에 대한 강한 의존성을 나타냅니다. 그러나 기존 기기를 사용하여 나노미터 규모에서 얇은 폴리머 필름의 이완 거동을 직접 정량적으로 감지하는 것은 어렵습니다. 이 연구에서 우리는 이완 역학과 유리 전이 온도(Tg ) 실리콘 기판에 지지된 일반 얇은 폴리스티렌(PS) 필름의 경우. 접착력(F광고 ) AFM 팁과 일반 PS 박막 표면 사이의 온도 및 박막 두께 변화에 따라 현장에서 정량적으로 검출되었다. 티gF의 급격한 변화에 의해 정상적인 얇은 PS 필름의 광고 온도 자극하에. 우리의 결과는 Tg 일반 PS 박막의 두께는 박막 두께가 감소함에 따라 감소했습니다. 여기에서의 연구는 일반 고분자 박막의 이완 역학을 이해하는 데 도움이 될 수 있습니다.
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배경
나노과학 및 나노기술의 출현은 나노미터 규모의 두께를 갖는 고분자 필름의 많은 사용으로 이어진다[1]. 이전 연구에서는 고분자 박막의 특성이 크기 제한 효과로 인해 벌크 재료의 특성과 크게 다르다는 것을 보여주었습니다[2,3,4]. 유리전이온도(Tg ) 폴리머 필름의 )은 필름 두께가 감소함에 따라 감소하며[5, 6], 이는 박막 폴리머 필름이 벌크 미터법 값보다 훨씬 낮은 온도에서 이완되기 시작할 수 있습니다[1]. 이완 행동 및 Tg 얇은 폴리머 필름에서 감소하는 필름 두께로 인한 함몰은 많은 경우에 그 적용을 제한했습니다. 예를 들어, 고분자 박막이 마이크로 또는 나노 소자의 유전체로 사용되는 경우 박막 고분자 박막이 파괴되기 훨씬 전에 유전 손실이 발생할 수 있습니다[7]. 따라서 나노미터 규모의 박막 폴리머 필름의 이완 특성에 대한 정량적 연구는 나노 과학 및 나노 기술에 적용하는 데 매우 중요합니다.
AFM(Atomic Force Microscopy)은 나노구조 물질의 표면 형태, 기계적, 전기적, 자기적 특성을 측정하고[8, 9], 나노미터 공간 분해능과 높은 높은 감광도. Zhao et al. AFM을 사용하여 표면 형태 변화를 모니터링하여 전하 패턴을 갖는 폴리머 일렉트릿의 전하 유도 국부 적습을 연구했습니다[12]. 티g 또한 전자현미경(EFM)을 사용하여 패턴화된 전하를 지표로 사용하여 함몰을 관찰했습니다[13]. Yang et al. AFM을 사용하여 서로 다른 온도에서 실리콘 기판에서 엉키지 않은 짧은 사슬 폴리스티렌(PS) 필름의 점도를 측정했으며 점도에 대한 전이 온도가 필름 두께가 감소함에 따라 감소한다는 것을 발견했습니다[14].
이완 역학 및 Tg 감소하는 필름 두께에 따른 박막의 함몰은 마찰, 접착, 탄성 및 점탄성 특성과 같은 고분자 필름의 기계적 특성과 밀접한 관련이 있습니다[15]. 이러한 고분자 필름의 기계적 특성은 온도와 필름 두께에 크게 의존합니다. Hammerschmidt et al. 그는 온도 제어 마찰력 현미경(FFM)으로 고분자 박막의 점탄성 이완을 조사했으며 결과는 마찰의 점탄성 의존성의 피크가 유리에서 고무로의 전이에 기인한다는 것을 보여주었습니다[2, 16]. Akabori et al. LFM(Lateral Force Microscopy)을 통해 두께가 다른 PS 필름의 표면 이완 거동을 연구했습니다[17]. 관련 참조는 또한 Tg 중합체의 수는 AFM, 특히 힘-거리 곡선의 획득을 통해 결정할 수 있습니다. 예를 들어, Cappella et al. T 공부 g AFM 기반 force-distance 곡선 [18], 전체 Young modulus 및 T 부근의 항복 강도를 사용하여 온도의 함수로서의 비정질 폴리머 및 탄성-소성 특성 g 특징이었다. Bliznyuket al. 표면 T 측정 g 주사력 현미경(SFM)을 사용한 힘-거리 측정에 의한 다양한 분자량의 PS. 결과는 표면 Tg 우울증은 주로 폴리머 사슬 얽힘 변화에 의해 발생했습니다[19]. 서로 다른 온도에서 캡처된 힘-변위 곡선에서 계산된 강성, 히스테리시스 및 풀오프 힘을 포함한 양은 T 부근에서 분명히 변합니다. g [19]. 또한 Wang et al. 초박형 폴리(tert-부틸 아크릴레이트)(PtBuA) 필름의 표면 역학을 조사하고 AFMAM(Atomic Force Microscopic Adhesion Measurement)에 의해 변화하는 필름 두께에 따른 표면 사슬 이동성의 변화를 관찰했습니다[20].
원자현미경 팁은 약한 힘에 매우 민감하기 때문에 다른 기기로는 감지하기 어려운 접착력 상호작용을 조사할 수 있다[21]. 따라서 이러한 방식의 원자현미경은 표면 이완 특성을 연구하는 상당히 직접적이고 보다 민감한 기술입니다. 이 작업에서 우리는 T의 이완 역학과 막 두께 의존성을 연구했습니다. g AFM force-distance 모드에 의한 일반 박막 PS 필름용. 접착력(F광고 ) AFM 팁과 얇은 PS 필름 표면 사이의 온도 자극 및 필름 두께 변화에 따라 현장에서 정량적으로 검출되었습니다.
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방법
자료
모든 재료와 화학 물질은 상업적으로 구입하여 받은 대로 사용했습니다. PS(Mw =4000)는 Alfa Aesar에서, 클로로벤젠은 Sinopharm Chemical Reagent Beijing Co.에서 구입했습니다. 단면 연마된 실리콘 웨이퍼는 Silicon Quest International에서 구입했습니다. PS의 클로로벤젠 용액으로부터 스핀 코팅을 사용하여 18~127nm의 다양한 두께를 가진 박막 PS 필름을 실리콘 웨이퍼에 준비했습니다. 필름 두께는 PS 용액의 농도와 스핀 코팅 속도를 변경하여 제어했습니다. 스핀 캐스트된 필름은 358K에서 2시간 동안 어닐링되었으며 AFM을 사용하여 필름 두께를 측정했습니다.
악기
힘-거리 곡선 및 접착력은 Dimension Icon 시스템(Bruker, USA)을 사용하여 기록되었습니다. 공칭 스프링 상수(k ≈ 0.1 N·m
−1
)을 사용하였다. 현장에서 접착력을 모니터링하기 위해 접촉 모드 AFM이 사용되었습니다.
접착력 측정
그림 1에 표시된 개략도는 접착력 측정 과정을 보여줍니다. 수평 및 수직 축은 팁과 샘플 사이의 수직 거리입니다(z ) 및 적용된 하중(F ), 각각. 잡아당기는 힘은 F로 가정합니다. 광고 , 팁과 샘플이 분리됩니다. 각 팁-시료 상호 작용 원에 대해 AFM 팁은 먼저 시료 위의 이산 거리에서 시료 표면에 접근하며 팁과 시료 표면 사이에는 상호 작용이 없습니다(그림 1a). AFM 팁은 그림 1b와 같이 팁과 샘플 표면 사이의 인력으로 팁이 샘플 표면에 닿을 때까지 계속 접근합니다. 그런 다음 AFM 팁은 하중력 하에서 샘플 표면을 변형하기 시작하고 힘 곡선의 척력 영역 부분에서 파생된 작은 들여쓰기를 보여줍니다(그림 1c). 팁이 시료 표면에서 물러나면 팁과 시료 표면 사이의 결합력으로 인해 AFM 팁이 시료 표면을 반대 방향으로 변형시키고 최종적으로 표면에서 분리됩니다(그림 1d, e).
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실리콘 기판에 지지된 일반 고분자 박막에 대한 접착력 측정의 개략도. AFM 팁 a 먼저 샘플 위의 이산 거리에서 샘플 표면에 접근합니다. b 팁이 샘플 표면에 닿을 때까지 계속 접근합니다. c 하중이 가해지면 샘플 표면이 변형되기 시작하고 작은 압흔이 나타나고 d –이 샘플 표면에서 철수
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F광고 측정은 T보다 높은 온도에서 냉각 과정에서 수행되었습니다. g 냉각 속도가 2K/min인 벌크 재료 팁과 필름 표면 사이에 형성된 모세관 반월판은 측정된 힘에 기여할 수 있기 때문에 상대 습도는 10% 미만으로 제어됩니다[22].
모듈러스 측정
우리의 이전 작업에서 초박형 PS 또는 PMMA 필름의 이완 역학 및 유리 전이 온도는 표면 전위를 모니터링하여 현장에서 연구했습니다. Tg 초박형 폴리머 필름의 경우 필름 두께와 명확하게 독립적이며 Tg 초박형 PS 및 PMMA 필름의 두께는 각각 328K와 358K였습니다. PS와 PMMA 필름의 차이점을 직관적으로 관찰하기 위해 PS-PMMA 블렌드 용액을 Si 기판에 스핀 코팅하여 고분자 필름을 형성했습니다. 형태, 모듈러스 및 접착 매핑은 그림 2에서 서로 다른 온도에서 측정되었습니다. 298K에서 PS/PMMA의 특성 차이는 그림 2a-c에서 명확하지 않았습니다. 그러나 온도가 548K로 증가하면 일반 PS 박막에서 사슬분절 이완거동이 발생하여 일반 PMMA 박막에 비해 습윤 현상이 나타났다. PS-PMMA 블렌드의 초기 필름 두께는 그림 2j에서 37nm였습니다. 일반 얇은 PS 사슬이 쉽게 탈수되고 일반 얇은 PMMA 필름에서 제거되면 그림 2k에서 필름 두께가 22nm로 감소했습니다. PS-PMMA 블렌드 사이의 모듈러스와 접착력의 대조는 그림 2h에서 유의했습니다. i. 온도에 대한 모듈러스 및 접착력 매핑의 변화를 정성적으로 추정했습니다. 서로 다른 온도에서 접착력을 정량적으로 계산하기 위해 일반 PS 박막의 힘 곡선을 수집했습니다. 온도에 따른 접착력의 불연속적인 변화에 따라 Tg 일반 박막 PS 필름의 계산.
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표면 형태 a , 모듈러스 매핑 b , 및 접착력 매핑 c 298K에서 PS-PMMA 혼합 비율; 표면 형태 d , 지 , 계수 매핑 e , h , 및 접착력 매핑 f , 나 548K에서 PS-PMMA 혼합물의 다양한 온도에서 PS-PMMA 혼합물 두께의 AFM 지형:298K j 및 548K k
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결과 및 토론
위에서 언급했듯이 FFM은 고분자 필름의 마찰 특성이 수평 배향의 점탄성과 밀접한 관련이 있기 때문에 얇은 고분자 필름에서 분자 운동을 감지하는 데 사용할 수 있습니다[17]. 마찰력에 비해 접착력은 고분자 박막의 기계적 성질이 수직 방향으로 반사되는 것을 강조한다[23]. 또한, 캔틸레버 반사를 모니터링하여 관심 지점(장소)에서 접착력을 획득하는 반면, 마찰력 측정은 전체 샘플을 스캔해야 합니다. 따라서 기판으로부터의 간섭은 상대적으로 작으며 경질 또는 연질 샘플의 경우 팁과 샘플 사이에만 상호 작용이 있습니다[21]. F광고 force-distance 곡선을 기록하여 구하고, force-distance 곡선의 기울기 변화로부터 일반적인 얇은 폴리머 표면의 기계적 특성을 추론합니다.
온도 의존성은 특히 분절 수준에서 폴리머 이완 거동에 중요한 것으로 간주됩니다. 박막의 폴리머 주쇄가 비평형에서 평형으로 진화하기 때문입니다[13]. 따라서 온도 자극에 의한 고분자의 변화는 고분자 필름의 점탄성 변화를 유발할 수 있다. 접착력에 대한 온도의 영향을 직접 설명하기 위해 다양한 온도에서 힘-거리 곡선이 기록됩니다. 현장 히터/쿨러 장치는 잘 제어된 온도를 얻기 위해 사용됩니다. T의 측정 g 유리전이과정이 비평형에서 평형으로 이행되기 때문에 냉각과정에서 일반적으로 수행되었다. 문헌에는 동일한 온도에서 측정에 대해 차이가 없지만 가열 및 냉각과 같은 다른 프로세스 동안에는 차이가 없다고 보고되어 있습니다. 온도 변화 방향은 벌크 T보다 높은 온도에서 냉각됩니다. g . 온도 간격은 10K이고 냉각 속도는 2K/min입니다. 각 온도는 열 평형을 얻기 위해 5분 동안 유지됩니다. 접착력(F광고 ), 393, 373, 353, 343K의 온도에서 측정되며 두께가 93nm인 얇은 PS 필름에 대해 그림 3과 같습니다. 393K의 상대적으로 높은 온도에서 힘 곡선은 독특한 더 부드러운 표면에 해당하는 꼬리. 208nm의 더 큰 들여쓰기가 관찰되며, 이는 파선으로 표시됩니다. 온도가 감소함에 따라 힘 곡선은 표준 힘 곡선에 접근하고 압입은 373K의 경우 109nm, 353K의 경우 89nm로 감소합니다. 온도가 343K로 감소하면 딱딱한 표면에 대한 매우 표준적인 힘 곡선은 다음과 같습니다. 팁과 샘플 간의 상호 작용이 더 약함을 나타내는 89nm의 들여쓰기로 캡처되었습니다.
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다양한 온도에서 얻은 두께가 93nm인 일반 PS 박막의 힘-거리 곡선:a 393 K, b 373K, c 353K 및 d 343 K. 점선에서 0nm(가로 좌표)까지의 거리가 들여쓰기 깊이를 나타냅니다.
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다수의 힘 곡선(300)이 캡처되고 이에 따라 접착력이 계산됩니다. 통계 및 빈도 계수는 무작위 요인을 제거하기 위해 수행됩니다. 그림 4와 같이 다양한 온도에서 두께가 93nm인 얇은 PS 필름에 대해 신뢰할 수 있는 팁-시료 상호 작용력 스펙트럼을 얻을 수 있습니다. F광고 393, 353, 323K에서 측정된 값은 각각 91, 30, 26nN입니다.
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서로 다른 온도에서 AFM 팁과 샘플 사이의 접착력 히스토그램:a 393 K, b 343 K 및 c 303 K
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F의 온도 의존성 광고 두께가 다른 일반 PS 박막의 경우 그림 5에 나와 있습니다. 일반 PS 박막의 필름 두께는 일반 고분자 박막으로 간주되는 18~127nm 사이에서 제어됩니다. 초기 단계에서 일반 PS 박막에 대해 선형 감소 곡선을 얻습니다. T보다 높은 온도에서 g 일반 PS 박막의 경우 수십~수백 개의 반복단위 영역을 협동적으로 재배열함으로써 발생하는 구조적 이완이 더 두드러진다. 이완 역학은 항상 분절 이동성의 대규모 운동과 함께 α-이완과 연관됩니다[13]. 이 기간 동안 필름 표면의 탄성이 더 두드러지며 기계적 특성이 명백한 탄성을 나타내므로 접착력이 더 커집니다.
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두께가 18~127nm인 일반 PS 박막에 대한 접착력의 온도 의존성
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온도가 낮아지면 고분자 주쇄의 열운동이 느려지고 급격한 전이점을 얻을 수 있다. 온도가 더 감소함에 따라 접착력은 두께가 다른 일반 얇은 PS 필름에 대해 일정한 경향이 있습니다. 이 기간 동안 탄성 정상 박막은 유리 상태로 이동하기 시작하고 더 낮은 접착력이 관찰되며 이는 다양한 소규모 역학과 관련될 수 있습니다[13, 24]. 에스테르 측기의 방향을 포함하는 소규모 부분 분할 이완은 다른 전통적인 기술을 사용하여 특성화하기 어렵다는 점에 유의해야 합니다. 두 직선이 교차하는 지점을 접착력 측정의 불연속점으로 하고, 이 불연속점을 Tg 기존 연구에서 보고된 일반 고분자 박막의 비율[5, 25,26,27].
일반적으로 AFM 팁과 필름 표면 사이의 접착력은 접촉력, 반데르발스 힘, 모세관력 및 정전기력을 포함한 여러 힘에 의해 기여됩니다. 이 상황에서 반 데르 발스 힘이 일정한 경우 외부 전압이 가해지지 않기 때문에 정전기력이 없습니다. 따라서 접착력에 대한 주요 기여는 접촉력과 모세관력이다[28]. 위에서 언급한 바와 같이, 샘플 표면으로의 팁 압입 깊이는 폴리머 필름의 점탄성 상태와 접촉 영역을 반영하며, 이는 스캐닝 표면 형태 변화로 특징지어질 수 있습니다[28]. 20nm의 얇은 PS 필름의 지형은 그림 6a–c와 같이 냉각 과정에서 AFM에 의해 캡처됩니다. 그림 6d와 같이 다른 온도에서 일반 PS 박막의 거칠기는 1.13에서 0.56nm로 감소합니다. 박막 PS 필름의 형태는 벌크 T보다 높은 403K의 고온에서 더 거칠다는 것을 관찰할 수 있었습니다. g . 이 단계에서 일반 얇은 PS 필름의 더 거친 표면과 더 부드러운 표면은 더 큰 팁 압입을 유발할 수 있으며, 이는 AFM 팁과 표면 사이의 실제 접촉 면적을 증가시킵니다. 보고된 바와 같이 접착력은 표면 돌기 사이의 실제 접촉 면적에 비례합니다[22, 29]. 따라서 접촉 면적이 클수록 접촉력이 커집니다. 더욱이, 활성 고분자 주쇄의 움직임은 또한 액체 다리로서 점성 액체의 형성에 기인하며[15], 이는 큰 액체 다리 힘을 유발합니다. 궁극적으로 더 큰 접촉력과 액체 가교력은 고온에서 큰 접착력에 기여합니다.
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다양한 온도에서 일반 박막 PS 필름의 AFM 지형 이미지:a 403 K, b 373K 및 c 298 K. d 두께가 20nm인 일반 PS 박막에 대해 얻은 거칠기의 온도 의존성. 다양한 온도에서 일반 PS 필름의 접착력 변화 도표:e 403 K 및 f 298K
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온도가 낮아지면 폴리머 사슬의 움직임이 느려지고 형태가 유리 상태에 가까워집니다. 평평한 표면과 낮은 압입 깊이로 인해 AFM 팁과 시료 표면 사이의 접촉 면적은 상대적으로 작고 불변하며 상대 습도가 매우 낮게 제어될 때 동결된 폴리머 사슬은 낮은 모세관력을 유도합니다. 따라서 AFM 팁과 일반 PS 박막 표면 사이의 접착력은 상대적으로 낮고 일정하게 유지됩니다. F에 대한 접촉 면적과 액체 브리지의 기여도에 대한 개략도 광고 그림 6e, f에 나와 있습니다.
티g 서로 다른 필름 두께를 가진 일반 PS 박막의 비율이 표 1에 계산 및 설명되어 있습니다. Tg 시차 주사 열량계로 측정한 벌크 PS의 363K입니다. 표 1에 따르면 Tg 일정하게 유지됩니다(대량 T의 값과 동일). g ) 두꺼운 PS 필름(100nm 이상)의 경우 이전 보고서와 일치합니다[13]. 그러나 명백한 Tg 일반 PS 박막의 경우 박막 두께가 100nm 미만일 때 명백한 두께 의존성을 나타내며, 이는 일반 박막으로도 간주됩니다. 명백한 Tg 일반 PS 박막의 경우 그림 7a와 같이 박막 두께가 감소함에 따라 감소합니다.
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아T의 필름 두께 의존성 g 냉각 과정에서 일반적인 얇은 PS 필름의 경우. ㄴT 감소의 개략도 g 3층 모델의 일반 고분자 박막에 대한 필름 두께 포함
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T의 막두께 의존성 실험식 g Keddie et al.에 의해 제안되었습니다. 다음과 같이 [5]:
여기서 Tg (d )는 중합체 필름의 측정된 유리 전이 온도이고; 티g (대량)은 T입니다. g 벌크 재료; A 특성 길이는 3.2 ± 0.6 nm이고 지수 δ =1.8 ± 0.2.
실험 방정식으로부터 Tg (d )이 T에 가까워지고 있습니다. g (벌크) 필름 두께가 특성 길이보다 훨씬 클 때. T를 설명하기 위해 2층 및 3층 모델[4, 5, 30,31,32]이 제안되었습니다. g 나노고분자 박막의 함몰 현상[1, 27, 32]. 두 모델 모두에서 상단 레이어는 액체와 같은 레이어로 간주되어 폴리머 사슬의 이동성을 향상시켜 T를 줄일 수 있습니다. g 폴리머 필름.
필름 두께와 T의 의존성을 설명하기 위해 g , 본 연구에서는 기판 지지 고분자 박막이 3개의 층을 포함하는 3층 모델을 도입하였다. 그림 7과 같이 상층, 중층, 하층의 두께를 h로 정의한다. 그 , hb, 그리고 hd 각기. 고분자와 기질 사이의 계면층은 데드층으로 시료와 기질 사이의 상호작용력으로 인해 이동성이 없다[4]. 중간 레이어는 벌크와 유사한 레이어로 벌크 재료와 유사한 거동을 보입니다. 게다가, 필름의 최상층은 고분자 주쇄의 이동성을 향상시키는 자유 표면층이다[31, 33]. 두꺼운 고분자 필름의 경우 고분자 주쇄의 이완이 더 높은 온도에서 일어나며, 여기서 계면 효과가 지배적이며 기판에서 분자 사슬의 움직임이 크게 억제되어 일정한 Tg [17]. 일반 PS 박막에 액체와 같은 층의 존재는 겉보기 T의 감소로 이어집니다. g [34, 35], 고분자 표면의 이동도가 벌크 매트릭스의 이동도보다 크고[17, 36], 상대적으로 낮은 온도에서 고분자 사슬 세그먼트의 이완. 공기-고분자 계면의 고분자 사슬 말단은 표면을 향해 이동하는 경향이 있어 자유 부피가 증가하고 사슬 이동이 가속화됩니다. 아b 필름 두께가 더 감소함에 따라 감소되며, 자유 표면층의 형태 전이가 벌크 매트릭스로 확장되어 전체 영역 분자 사슬 이동도가 향상됩니다[36]. 따라서 필름 두께가 감소하면 h의 상대 비율이 그 총 h 증가하고 전체 T 감소로 이어집니다. g 일반 얇은 PS 필름에서. 따라서 Tg 일반 PS 박막의 두께는 박막 두께가 감소함에 따라 감소합니다.
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결론
요약하면, 이 연구에서 박막 폴리머 필름의 탄성 특성은 AFM 팁의 고해상도로 인해 더 민감한 힘 곡선의 변화를 현장에서 포착하는 특징이 있습니다. 접착력, F광고 AFM 팁과 표면 사이의 상호 작용의 아주 작은 변화에서 비롯된 는 일반 고분자 박막의 기계적 특성을 정량적으로 반영할 수 있습니다. 티gF의 급격한 변화에 의해 정상적인 얇은 PS 필름의 광고 온도 자극하에. 또한, T의 막두께 의존성 g 일반적인 얇은 PS 필름의 경우 접착력 변화를 모니터링하여 계산됩니다. 이 연구는 Tg 실리콘에 지지된 일반 PS 박막의 두께는 박막 두께가 감소함에 따라 감소합니다. 이 현상은 Tg 일반 PS 박막의 두께는 박막 두께가 감소함에 따라 함몰됩니다. 고분자 주쇄의 이동도를 높이는 액상층의 존재로 일관된 결과 해석이 가능하다. 결과는 일반 고분자 박막의 이완 역학을 이해하는 데 도움이 될 수 있습니다. 그러나 T의 두께 의존성에 대한 많은 논란으로 인해 정량적 측정을 위해서는 더 많은 연구가 필요하다. g 일반 고분자 박막의 경우.