원자현미경 기반 정량적 나노역학 매핑으로 LDPE 엘라스토머의 시간 의존적 기계적 특성 규명

요약

엘라스토머 나노구조는 명시적 기계적 역할을 수행하므로 그 기계적 특성이 재료 성능에 결정적입니다. 다양한 응용 분야로 인해 기계적 특성에 대한 철저한 이해가 요구됩니다. 특히 저밀도 폴리올레핀(LDPE)의 시간 의존적 기계적 거동은 아직 충분히 규명되지 않았습니다. 본 연구에서는 최첨단 피크포스 정량적 나노역학 매핑(PFQNM)을 포스 볼륨(FV) 및 고속 포스 볼륨(FFV)과 결합해 LDPE 시료의 탄성 계수를 시간 의존적으로 평가했습니다. 구체적으로 획득 주파수를 0.1 Hz에서 2 kHz까지 4개 주파수 대역으로 변화시켰습니다. 포스 데이터는 표면 부착력을 고려한 선형화된 DMT 접촉 역학 모델로 피팅했습니다. 영률은 획득 주파수 증가에 따라 증가하는 것으로 나타났습니다. 0.1 Hz에서 11.7 ± 5.2 MPa였던 영률이 2 kHz에서 89.6 ± 17.3 MPa로 증가했습니다. 또한 크립 컴플라이언스 실험에서 순간 탄성 계수 E₁, 지연 탄성 계수 E₂, 점도 η, 지연 시간 τ가 각각 22.3 ± 3.5 MPa, 43.3 ± 4.8 MPa, 38.7 ± 5.6 MPa·s, 0.89 ± 0.22 s로 측정되었습니다. 다중 매개변수, 다기능 국소 기계적 측정과 뛰어난 고공간 분해능 이미징이 연성 폴리머의 정량적 나노역학 매핑에 새로운 기회를 열며, 생물학적 시스템으로 확장 가능합니다.

서론

첨단 중합 기술의 급속한 발전과 함께 폴리머 형태학과 기계적 평가에 대한 관심이 커지고 있습니다. 대표적인 폴리머 클래스 중 하나가 엘라스토머입니다. 엘라스토머 나노구조는 명확한 기계적 역할을 맡으므로 그 기계적 특성이 재료 성능에 핵심적입니다. 이들은 보통 특성에서 시공간적 이질성을 보입니다. 나노스케일 구조와 특성이 마이크로 대응물과 연결되어 최종적으로 벌크 특성으로 이어지는 메커니즘은 아직 완전히 이해되지 않았습니다. 다양한 응용 분야로 인해 기계적 특성에 대한 철저한 이해가 필요합니다. 폴리올레핀 엘라스토머(PE)는 고전압 케이블, 나노섬유 멤브레인, 재활용 소재, 비상용 폴리머 시스템 등 다수 연구 및 산업 분야에서 큰 관심을 끌고 있으며, 나노역학 측정의 효과적이고 신뢰할 수 있는 모델 폴리머 시스템으로 입증되었습니다. 그러나 저밀도 PE(LDPE)의 탄성 계수 측정은 여러 이유로 여전히 어렵습니다. 첫째, 점탄성이라 기계적 반응이 시간 의존적입니다. 둘째, 큰 표면력이 압입 과정을 복잡하게 만듭니다. 셋째, 접촉 역학을 충실히 기술하는 견고한 모델이 부족합니다. 압입법을 이용한 LDPE 기계적 특성 측정 연구가 다수 수행되었습니다. 온도, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 나노분말 혼합 등이 영률에 미치는 영향 등 주목할 만한 진전이 있었습니다. 그러나 이러한 연구 대부분은 높은 공간 분해능이 부족해 나노스케일 정량적 특성화에 대한 증가하는 수요를 충족하지 못합니다. 많은 연구자가 원자현미경(AFM) 기반 힘 측정 등 대체 기술로 눈을 돌렸습니다.

1980년대 발명 직후 AFM은 시료 기계적 특성 탐구의 강력한 도구로 자리잡았습니다. 역사적으로 AFM은 Z 압전 소자 위치가 램프될 때 수직 편향 변화를 추적할 수 있습니다. 해당 힘 로드/언로드 궤적이 기록되어 힘-변위 곡선을 얻고, 이를 힘-거리 곡선으로 변환해 다양한 접촉 역학 모델로 피팅합니다. 단일 위치 측정(단일 힘 램프)이나 매트릭스 어레이 방식인 포스 볼륨(FV) 방식으로 수행할 수 있습니다. 기존 힘 측정법은 느린 샘플링 속도(기기 고유 한계)로 인해 매우 시간 소모적입니다. 느린 획득 속도를 개선한 고속 포스 볼륨(FFV)이 등장했습니다. 0.1 Hz에서 약 200 Hz까지 동작 가능하며, 삼각 구동 신호의 천이부 부드러운 처리로 접근과 후퇴 간 빠른 전환을 구현했습니다. 전례 없는 기술 발전에도 불구하고 힘 샘플링 속도 면에서는 개선 여지가 남아 있습니다. 피크포스 태핑(PFT) 기반 정량적 나노역학 매핑(PFQNM)은 고분해능 이미징 능력과 기계적 특성 매핑을 동시에 수행하는 새로운 접근법입니다. PFQNM은 일반 포스 볼륨을 보완하며 샘플링 속도를 2 kHz까지 높였습니다. 따라서 PFQNM, 포스 볼륨, 고속 포스 볼륨이 결합해 힘 로딩/언로딩 속도에서 4개 주파수 대역을 커버합니다. 이들 접근법은 영률 등 탄성 계수 측정에 기여하지만 시료의 동적 기계적 거동 정보는 거의 제공하지 못합니다. 다행히 AFM은 크립 컴플라이언스 실험이라는 독창적 기능을 제공합니다. 이 설계에서 AFM 탐침을 미리 정해진 힘으로 시료 표면에 접촉시킨 후 고정된 힘으로 고정합니다. 응력이 일정한 동안 시료는 크립 변형을 겪으며, AFM은 시간 함수로 압입 깊이 변화를 모니터링합니다. 획득 데이터를 모델 피팅하면 재료의 동적 기계적 특성에 대한 풍부한 정보를 추출할 수 있습니다. 위에서 언급한 모든 기술을 종합하면 연성 폴리머의 시간 의존적 기계적 특성을 효과적으로 조사할 수 있습니다.

힘 매핑 외에도 PFT는 지형 이미징에 탁월한 도구입니다. PFT에서 Z 압전 소자가 프로브 홀더 전체를 0.5k-2k Hz 저주파로 상하 구동하며, 연성 캔틸레버의 수직 편향에 직접 피드백해 힘을 정밀 제어합니다. 이 최대 상호작용 힘 제어 능력이 '피크포스 태핑'이라는 이름의 유래입니다. 또한 고분해능과 저침습성을 유지합니다. 이러한 매력적 특성으로 PFT는 연성 생체 시료와 폴리머 시료의 지형 이미징에 이상적입니다. 예를 들어 전도성 폴리머 간 부착력 조사, 단일 분자 생체인식 이벤트 연구 등에 성공적으로 적용되었습니다. 현재 PFQNM은 경화 시멘트 페이스트, 살아있는 세포, 아밀로이드 피브릴, 폴리머 매트릭스 복합재, 다양한 폴리머 등 광범위한 소재 기계적 특성 특성화에 널리 활용되고 있습니다. 고분해능 높이 이미지도 동시에 획득되므로 나노스케일에서 국소 기계적 특성과 시료 지형을 연계 분석하기 편리합니다.

본 연구에서는 LDPE 시료의 시간 의존적 계수를 여러 접근법으로 평가했습니다. 구체적으로 램프 주파수를 0.1에서 2k Hz까지 이산적으로 변화시켰습니다. 엄격한 캘리브레이션을 수행하고, 적절한 데르자긴-뮐러-토포로프(DMT) 접촉 역학 모델로 데이터를 피팅했습니다. 램프 주파수 증가에 따라 영률이 증가함을 발견했습니다. 크립 컴플라이언스 실험으로 LDPE의 동적 기계적 거동을 추가로 이해했습니다. 표준 선형 고체(SLS) 모델 피팅에서 순간 탄성 계수 E₁, 지연 탄성 계수 E₂, 점도 η, 지연 시간 τ를 추출했습니다. 다중 매개변수 기계적 측정과 전례 없는 고공간 분해능 지형 이미징이 LDPE 같은 연성 폴리머의 정량적 나노역학 매핑에 성공적으로 활용되었으며, 생물학적 시스템으로 확장 가능합니다.

재료 및 방법

재료

피크포스 QNM 시료 키트를 Bruker Co.(산타바바라, 캘리포니아)에서 구입했습니다. 폴리스티렌(PS)과 저밀도 폴리올레핀(LDPE) 혼합 박막 시료, 사파이어 시료, 팁 체크 시료가 포함되어 있습니다. 시료는 금속 퍽에 양면 테이프로 부착해 수령 상태 그대로 사용했습니다. 제조사에 따르면 PS와 LDPE(에틸렌-옥텐 공중합체) 혼합물을 실리콘 기판에 스핀 코팅해 물성이 다양한 박막을 형성했습니다. RTESPA-150 프로브를 Bruker Co.에서 구입했으며 공칭 스프링 상수는 5 N/m입니다. 캔틸레버 후면에 얇은 알루미늄 층을 코팅해 레이저 편향을 향상시켰습니다.

캘리브레이션

ScanAsyst 모드 장착 Dimension ICON AFM(Bruker Co., 산타바바라, 캘리포니아)을 이용해 캘리브레이션과 기계적 측정을 수행했습니다. 캔틸레버 편향 감도, 스프링 상수, 팁 반경 캘리브레이션을 힘 램프와 포스 볼륨용으로 수행했습니다. 동일 배치의 프로브 3개를 사용했습니다. 캘리브레이션 프로토콜은 다음과 같습니다. 캔틸레버 편향 감도는 터치 캘리브레이션 방식으로, RTESPA-150 프로브를 매우 단단한 표면(사파이어 시료)에 접촉시켜 수행했습니다. 램프 출력은 Z로 선택, 램프 크기 200 nm, 상대 트리거 임계값은 베이스라인보다 0.3 V 높게 고정했습니다. 힘 대 Z 압전 변위 곡선 수집 후 접촉 영역의 가장 선형적인 부분을 두 선으로 정의하면 편향 감도가 자동 캘리브레이션되어 저장됩니다. 측정된 편향 감도는 44.7 ± 4.2 nm/V (n=3)였습니다. 다음으로 열적 튠으로 자유 공기 중 캔틸레버 진동 스펙트럼을 얻고 공진 주파수 피크를 실시간 NanoScope 소프트웨어(Bruker Co.)로 하이라이트 및 피팅했습니다. 등분배 정리 이론에 따라 스프링 상수 k를 보정 인자 1.09를 고려해 계산했습니다. 팁 반경은 팁 체크 시료를 조심스럽게 스캔해 추정했습니다. 시료는 일부 영역에 뾰족한 끝이 있는 티타늄으로 구성되며, 각 뾰족한 끝이 팁 형상의 일부를 포착합니다. 최종적으로 시료 지형 이미지로 팁 형상을 재구성해 구형으로 가정했습니다. 정확한 팁 반경 추정을 위해 압입 깊이도 필요했습니다. 압입 깊이(18.3 ± 2.6 nm, n=3)는 점프-투-컨택트 최저점과 영 분리 거리 사이 거리로 측정했습니다. 유효 팁 반경은 팁 체크 이미지의 Height 1 from apex에 압입 깊이를 대입해 캘리브레이션했습니다.

싱크 거리와 PFT 진폭 감도는 PFQNM 고유 파라미터로 역시 캘리브레이션이 필요합니다. 싱크 거리는 Z 압전 소자가 최저 위치에 도달하는 시간 상수입니다. PFT 진폭 감도는 디지털 입력 구동 신호를 물리적 Z 압전 변위로 변환하는 스케일링 팩터로, 그 정확성이 Z 압전 소자가 원하는 대로 움직이게 보장합니다. 둘 다 사파이어 시료에서 터치 캘리브레이션 방식으로 캘리브레이션했습니다. 특히 싱크 거리와 PFT 진폭 감도는 주파수 의존적입니다. 둘 다 이산 주파수에서 캘리브레이션했습니다. 본 연구에서는 0.125k에서 2k Hz까지 넓은 주파수 범위를 선정했습니다.

PFQNM 정량적 나노역학 매핑

RTESPA-150 프로브로 LDPE 시료의 정량적 나노역학 매핑을 수행했습니다. 캘리브레이션된 스프링 상수는 3.9 ± 1.4 N/m (n=3)였습니다. 스캔 시 힘 설정점을 5 nN으로 설정하고 ScanAsyst 자동 제어로 이미징 획득 속도(스캔 속도), 피드백 게인, Z 범위를 최적화했습니다. 디지털 픽셀은 256 × 256으로 유지했습니다. PFT 주파수를 실험 간 2k에서 0.125k Hz로 변화시켜 시간 의존적 힘 로딩/언로딩을 생성했습니다. 100 nm PFT 진폭에서 2 kHz PFT 주파수 시 힘 로딩 속도는 0.8 mm/s였습니다. 점탄성 LDPE의 푸아송비는 0.35로 가정했습니다. 5 µm × 5 µm 조사 영역을 지형과 기계적 측정으로 동시에 스캔했습니다. NanoScope 컨트롤러가 충분한 대역폭으로 기계적 데이터를 실시간 소프트웨어 채널로 계산 표시했으며, 원시 이미지로 저장해 오프라인 분석에 활용했습니다. 높이 센서, DMT 계수, 부착력 맵, 압입 깊이, 에너지 소산 채널 등 다수 이미지 채널을 획득했습니다. LDPE와 폴리스티렌 성분을 식별한 후 0.5 µm × 0.5 µm 스캔으로 LDPE 고공간 분해능 PFQNM 측정을 수행했습니다.

AFM 힘 램프 및 고속 포스 볼륨

힘 램프와 고속 포스 볼륨은 Z 압전 변위를 램핑하면서 캔틸레버 수직 편향을 모니터링해 수행했습니다. 램프 크기는 200 nm였습니다. 상수 배경 빼기 메커니즘으로 램프 과정 중 편향 드리프트를 제외해 5 nN 낮은 트리거 힘 설정점을 구현했습니다. 힘 램프 샘플링 어레이는 0.5 µm × 0.5 µm 영역에 정의했습니다. 램프 속도는 0.1 Hz, 1 Hz, 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz, 122 Hz였습니다. 1 Hz 램프 속도와 200 nm 램프 크기에서 힘 로딩 속도는 400 nm/s였습니다. 0.1 Hz와 1 Hz에서는 16 × 16 램프 곡선을, 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz, 122 Hz에서는 128 × 128 램프 곡선을 수집했습니다.

크립 실험

스타게이트 스캐너를 크립 실험용으로 드리프트 캘리브레이션했습니다. RTESPA-150 프로브를 PS/LDPE 시료의 순수 LDPE 영역에 접촉시켜 2 nN 사전 설정 힘에 도달할 때까지 접근했습니다. NanoScope 소프트웨어의 표면 제어 기능으로 탐침을 일정 시간(5초) 동안 시료 위에 고정하며 힘을 일정하게 유지했습니다. 이 구간을 홀드 구간이라 부릅니다. 천여 개 데이터 포인트를 홀드 구간에 수집했습니다. 높이 센서 대 시간, 편향 오차(힘) 대 시간을 모두 획득했습니다. 최소 50개 크립 곡선을 무작위 위치에서 획득했으며, 3회 독립 실험을 수행했습니다. 사파이어 시료로 블랭크 대조 실험을 수행했으며, 예상대로 Z 변화가 관찰되지 않았습니다.

실험 구성

LDPE 시료의 기계적 특성을 정량적으로 매핑하기 위해(Fig. 1), 날카로운 캔틸레버 팁이 LDPE 시료에 압입했다가 설정 힘에 도달하면 시료 표면에서 물러나는 방식으로 실험을 설계했습니다(Fig. 1a). 힘은 위치 민감 광다이오드(PSPD)로 수직 편향 신호를 감지해 기록했습니다. 캔틸레버 운동은 Z 압전 소자 운동으로 구동됩니다. 기술 선택에 따라 구동 신호는 삼각파(FV), 모서리 둥근 삼각파(FFV), 사인파(PFQNM)일 수 있습니다. PFQNM을 도식화한 Fig. 1b에서 힘-시간 곡선은 팁이 시료 표면 접근 시 스냅-인 컨택트, 후퇴 시 스냅-아웃 컨택트를 겪음을 명확히 보여줍니다. 싱크 거리는 접근 곡선과 후퇴 곡선을 나누는 전환점으로, 단단한 표면에서는 Z 압전 소자가 최저 위치에 도달하는 시간 상수이자 힘이 피크 힘에 도달하는 시점입니다. 반면 연성 순응 시료에서는 시간 의존적 시료 변형으로 이 점이 약간 이동할 수 있습니다. 채택된 기술에 관계없이 AFM은 힘-Z 변위 곡선(F-Z)을 기록하고 이를 힘-팁-시료 간격 곡선(F-D)으로 변환합니다(Fig. 1c). 후퇴 곡선의 접촉 부분을 아래 선형화된 DMT 모델로 피팅해 DMT 계수를 추출했습니다. 이력 루프 적분으로 에너지 소산을 계산했습니다. 캔틸레버 팁이 시료에 압입할 만큼 충분한 힘을 내면서도 높은 힘 감도를 유지할 수 있는 적절한 스프링 상수의 캔틸레버를 신중히 선택했습니다. 또한 팁 반경도 접촉 면적에 따라 가해지는 응력이 달라지므로 고려해야 합니다. 이런 이유로 RTESPA-150 프로브를 선택했습니다. 시료에 압입할 적절한 힘을 내면서 높은 힘 감도를 동시에 보존하기 때문입니다.

데이터 분석

오프라인 데이터 분석은 AFM 제조사(Bruker Co.) 제공 NanoScope Analysis 소프트웨어로 수행했습니다. 모든 지형 이미지는 1차 평탄화로 Z 압전 드리프트, 배경 노이즈, 시료 기울기를 보정했습니다. 표면 거칠기는 NanoScope Analysis 소프트웨어의 표면 거칠기 기능으로 평가했습니다.

힘 램프, 고속 포스 볼륨, PFQNM 모두 힘-압전 변위(F-Z) 곡선을 산출합니다. 힘-팁-시료 간격(F-D) 곡선이 물리적으로 더 의미 있고 모델 피팅에 필요합니다. Z 변위는 팁-시료 간격(D), 캔틸레버 편향(d), 압입 깊이(δ) 세 성분으로 구성됩니다. F-Z를 F-D로 변환하려면 캔틸레버 편향(d)과 압입 깊이(δ)를 Z 변위에서 빼야 합니다. 이는 실시간 제어 소프트웨어나 오프라인 분석 소프트웨어로 수행 가능하며, 캔틸레버 편향 감도와 스프링 상수가 캘리브레이션된 경우에 가능합니다. 또한 베이스라인 보정 함수로 힘 곡선 베이스라인을 영점으로 오프셋했습니다. 최종적으로 F-D 곡선을 얻어 DMT 모델 피팅에 사용했습니다. 헤르츠 접촉 이론에 따르면,

F_appl = (4/3)E_r√R δ^3/2 + F_adh

여기서 F_appl은 팁이 시료에 가한 힘, 부착력 F_adh를 고려했습니다. R은 구형 팁으로 가정된 팁 반경, δ는 압입 깊이, E_r은 환산 영률입니다. 이는 팁과 시료 계수와 관련됩니다.

1/E_r = (1-ν_s²)/E_s + (1-ν_t²)/E_t

여기서 ν_s, ν_t는 시료와 AFM 팁의 푸아송비, E_s, E_t는 시료와 팁의 영률입니다. 팁 영률이 LDPE 시료보다 몇 자릿수 크므로 팁 항은 무시할 수 있습니다. E_r과 ν_s를 알면 E_s를 쉽게 계산할 수 있습니다.

식 (3) 양변에서 F_adh를 뺀 후 2/3 제곱하면 접촉점 식별이 필요 없는 선형화 모델을 사용할 수 있습니다.

(F_appl - F_adh)^2/3 = ((4/3)E_r√R)^2/3 δ

이로써 E_r과 E_s를 추출했습니다.

E_r = (3/4) × slope^3/2 / √R

가해진 힘은 캔틸레버가 스프링처럼 작용하므로 후크 법칙으로 계산했습니다.

F_appl = k × d

여기서 k는 캔틸레버 스프링 상수, d는 캔틸레버 편향으로 편향 감도에 수직 편향 신호를 곱해 계산했습니다.

크립 컴플라이언스 분석에는 SLS 모델의 포이트(Voigt) 버전을 채택했습니다. 이 3요소 모델에서 스프링(E₁)이 스프링(E₂)-대시팟 포이트 요소와 직렬로 병렬 연결됩니다. 압축 거리 d(t)는 시간 함수로 다음과 같이 기술됩니다.

d(t) = F/k₁ + (F/k₂) × (1 - e^-tk₂/η)

여기서 F는 총 로딩 힘, k₁, k₂는 E₁, E₂의 탄성, η는 대시팟 점도입니다. 팁-시료 상호작용 영역이 유한 영역이므로 단일 점이 아닌 응력, 변형률, 계수 관점에서 식을 재작성해 모델을 개선했습니다. Lam 등이 개발한 방법을 채택했습니다. 이들의 유사 식은 다음과 같습니다.

ε(t) = σ/E₁ + (σ/E₂) × (1 - e^-tE₂/η)

여기서 ε(t)는 시간 함수 변형률, σ는 응력, E₁과 E₂는 순간 및 지연 탄성 계수, η는 대시팟 점도입니다. 또한 응력 σ와 변형률 ε은 계수 E 또는 컴플라이언스 D와 다음 관계로 연결됩니다.

E = σ/ε = 1/D

따라서 식 (9)는 다음과 같이 다시 쓸 수 있습니다.

D = 1/E = 1/E₁ + (1/E₂) × (1 - e^-tE₂/η)

여기서 D와 E는 시스템의 크립 컴플라이언스와 결합 탄성 계수를 각각 나타냅니다. 식 (5)를 다시 쓰면

δ = (3(F_appl - F_adh) / (4√R E_r))^2/3

식 (11)을 식 (12)에 대입하면

δ(t) = { 3(F_appl - F_adh) / (4√R) × (1/E₁ + (1/E₂) × (1 - e^-tE₂/η)) }^2/3

크립 데이터를 식 (13)으로 피팅하고 지연 시간 τ는 다음으로 유도했습니다.

τ = η / E₂

지연 시간은 크립의 ~63%가 발생한 시점을 의미합니다.

모든 힘 측정은 3회 반복했으며, 결과를 평균 ± 표준편차 형태로 보고했고 독립 실험 횟수는 n=3으로 표시했습니다.

결과

PFQNM의 효과와 정확성을 평가하기 위해 5 µm × 5 µm 대면적 서베이 스캔을 수행했습니다. 2 kHz에서 PS/LDPE 혼합 시료의 대표적 PFQNM 이미지를 그림 2에 모았습니다. 그림 2a-d는 높이 센서 이미지, DMT 계수 채널, 압입 채널, 에너지 소산 채널입니다. 평탄한 영역은 PS 성분, 볼록한 영역은 LDPE입니다(Fig. 2a). 서베이 스캔 완료 후 AFM을 LDPE 영역으로 물리적 줌인해 고분해능 소면적(1.3 µm × 1.3 µm) 스캔을 수행했습니다. 해당 이미지 채널은 그림 2e-h에 표시했습니다.

이후 PFQNM, FV, FFV를 순수 LDPE 영역에서 0.5 µm × 0.5 µm로 수행했습니다. 2 kHz에서 대표적 PFQNM 세트를 그림 3a-d에 모았습니다. 높이 센서, 계수 매핑, 에너지 소산, 압입 채널이 포함됩니다. 높이 센서 이미지의 표면 거칠기 R_q는 2.58 ± 0.35 nm로 보고되었습니다. 122 Hz에서 대표적 FFV 세트를 그림 3e, f에 나타냈습니다. FV와 FFV에는 에너지 소산과 압입 채널이 없습니다. 다양한 주파수에서의 탄성 계수를 종합했습니다(Fig. 3g). 영률 데이터는 표 1에 정리했습니다. 0.1 Hz, 1 Hz, 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz, 122 Hz, 125 Hz, 250 Hz, 500 Hz, 1 kHz, 2 kHz에서 영률은 각각 11.7 ± 5.2 MPa (n=3), 18.2 ± 5.6 MPa (n=3), 25.4 ± 6.8 MPa (n=3), 29.6 ± 8.4 MPa (n=3), 33.8 ± 9.7 MPa (n=3), 35.7 ± 10.5 MPa (n=3), 43.8 ± 10.7 MPa (n=3), 54.8 ± 11.9 MPa (n=3), 66.7 ± 13.6 MPa (n=3), 80.9 ± 14.2 MPa (n=3), 89.6 ± 17.3 MPa (n=3)였습니다. 산점도는 Origin 8.5로 생성했으며, 거듭제곱 함수 E = 15.31 × f^0.23 (R² = 0.96)로 피팅되었습니다. 에너지 소산과 매핑 주파수 관계는 그림 3h에 나타냈습니다. 2 kHz, 1 kHz, 0.5 kHz, 0.25 kHz, 0.125 kHz에서 에너지 소산 값은 각각 173.2 ± 21.9 eV (n=3), 213.8 ± 32.7 eV (n=3), 233.9 ± 29.3 eV (n=3), 261.1 ± 33.5 eV (n=3), 293.2 ± 35.6 eV (n=3)였으며, E_diss = 202.83 × f^-0.18 (R² = 0.97)로 피팅되었습니다. 대표적 F-D 곡선에서 AFM 팁이 LDPE 시료 표면에서 두 번의 뚜렷한 파열을 보이는 것을 확인했습니다(Fig. 3i). 다중 파열 현상은 낮은 주파수(0.1-1 Hz)에서 더 빈번하게 발생했습니다.

마지막으로 PS/LDPE 시료의 순수 LDPE 영역에서 크립 컴플라이언스 측정을 수행했습니다. AFM 크립 실험 원리는 그림 4a에 도식화했습니다. 초기 AFM 팁을 시료 표면에 접촉시켜 설정 힘에 도달하면 팁을 일정 시간 동안 고정하며 힘을 일정하게 유지한 후 후퇴시킵니다. 홀드 구간에서 AFM은 Z 운동 변화를 기록했습니다. 시간 함수 압입 깊이 변화(Fig. 4b)는 식 (13)을 사용한 포이트 버전 SLS 모델로 피팅했습니다. 대표적 크립 곡선을 그림 4c에 나타냈습니다. 검은 곡선은 데이터, 빨간 실선은 피팅 곡선입니다. 인셋은 포이트 버전 SLS 모델로 스프링(E₁)이 스프링(E₂)-대시팟(η) 포이트 요소와 직렬로 병렬 연결된 구조를 보여줍니다. 실험 결과 순간 탄성 계수 E₁, 지연 탄성 계수 E₂, 점도 η, 지연 시간 τ가 각각 22.3 ± 3.5 MPa, 43.3 ± 4.8 MPa, 38.7 ± 5.6 MPa·s, 0.89 ± 0.22 s였습니다. 데이터는 표 2에 정리했습니다.

고찰

본 연구에서는 폴리머 시료를 위한 종합적이고 강력한 나노역학 매핑 접근법을 여러 나노스케일 AFM 기반 힘 측정을 통합해 개발했습니다. 이 접근법은 고분해능 지형 이미징과 정량적 나노역학 매핑을 동시에 가능케 합니다. 국소 기계적 거동을 시료 지형과 연계 분석할 수 있습니다. 더 중요하게는 연성 점탄성 소재의 시간 의존적 기계적 반응을 성공적으로 매핑했습니다. 헤르츠 모델은 널리 받아들여진 접촉 역학 모델이나 표면 힘을 가정하지 않아 연성 소재에 부적합합니다. 이를 보완해 존슨-켄달-로버츠(JKR) 모델과 DMT 모델이 개발되었습니다. 본 연구 구성에서는 높은 탄성 계수, 낮은 부착력, 작은 팁 반경으로 장거리 표면 힘이 존재하는 조건에서 DMT 모델 적용이 적절합니다. 5 nN 힘 설정점은 경험적으로 얻었으며, 의미 있는 압입 깊이를 얻으면서 DMT 모델이 유지되는 최적값으로 검증되었습니다. 낮은 힘 로드는 시료 변형을 소성 영역이 아닌 탄성 영역에 유지시킵니다. 또한 날카로운 팁은 PFQNM 측정에서 고분해능 시료 지형 이미징을 가능케 해 시료 지형과 기계적 특성 연계 분석에 유리합니다.

팁 반경 추정은 정량적 기계적 측정에서 비 trivial합니다. 많은 연구가 알려진 계수의 시료를 이용해 역계산으로 팁 반경을 추정합니다. 본 연구는 그런 시료 없이 재구성 전략을 채택했습니다. 뭉툭한 팁이 더 타이트한 계수값을 내고 날카로운 팁이 계수를 과대평가할 수 있다는 보고가 있으나, 날카로운 팁은 다른 기술이 가지지 못한 고공간 분해능을 보존합니다. 폴리머 피브릴이 명확히 관찰됩니다(Fig. 3의 0.5 µm × 0.5 µm 스캔 참조). 날카로운 팁은 작은 하중에서도 큰 응력으로 순응 시료에 침투해 큰 압입을 유발할 수 있어 DMT 모델 유효성을 해칠 수 있습니다. 그러나 본 연구에서는 힘이 정밀하고 민감하게 제어되어 결과적 압입 깊이와 유효 팁 반경이 같은 주문(22.5 ± 3.2 nm, n=3)이므로 문제가 없습니다. LDPE 높이 이미지의 표면 거칠기(R_q)는 2.58 ± 0.35 nm로 표면이 평탄해 표면 거칠기가 정량적 측정에 교란 요인이 되지 않습니다. 또한 선형화된 DMT 모델 피팅은 접촉점 결정을 요구하지 않아 그렇지 않을 경우 최종 계산 계수에 큰 오류를 초래할 수 있습니다. 종합하면 현재 실험 구성이 DMT 모델을 충족합니다.

PFQNM 효과를 평가하기 위해 PS/LDPE 시료를 대면적으로 스캔했습니다. 서베이 스캔에서 LDPE가 PS보다 부착력이 높음(Fig. 2b)을 보여 LDPE가 더 끈적임을, AFM 팁이 LDPE에 더 깊이 압입함(Fig. 2c)을 보여 LDPE가 PS보다 부드러움을 확인했습니다. LDPE와 PS의 영률은 각각 약 90 MPa, 2.5 GPa로 결정되었습니다. PS 영역은 RTESPA-150 프로브로 압입하기 다소 딱딱해 측정된 계수가 공칭값보다 높게 나오는 경향이 있습니다. PFQNM과 FFV 모두 고분해능 지형과 계수 이미지를 생성합니다(Fig. 3a, b, e, f 비교). FFV는 PFQNM만큼 인상적이진 않지만 기존 힘 램프보다 훨씬 빠르며 합리적인 데이터 획득 시간이 소요됩니다. 에너지 소산은 태핑 주기당 손실 에너지를 명시적으로 보여주는 관측량입니다(Fig. 3h). 물질이 더 점탄성일수록 더 많은 에너지 손실을 겪습니다. 에너지 소산 맵에서 AFM 프로브가 PS보다 LDPE에서 더 많은 에너지를 잃음은 LDPE가 점탄성이며 반응 시간이 중요한 역할을 함을 시사합니다. 거듭제곱 법칙 레올로지 모델의 완화 함수는 φ = E_a(t/t₀)^-γ로 기술되며, E_a는 기준 시간 t₀에서의 겉보기 영률, γ는 거듭제곱 지수, t₀는 1초로 설정된 시간 스케일 팩터입니다. 무차원 수 γ는 물질의 점탄성 거동을 특성화하며, γ=0은 완전 탄성 고체, γ=1은 완전 뉴턴 유체입니다. 현재 연구는 LDPE가 점성 대응물보다 탄성 거동이 더 강함을 보여줍니다. 그림 3i는 FV 실험에서 힘 곡선이 두 번의 파열 이벤트를 가짐을 보여주는 흥미로운 발견입니다. 다중 파열 이벤트는 낮은 주파수(0.1-1 Hz)에서 더 빈번합니다. 낮은 주파수에서 팁이 시료 표면에 더 오래 머무르며 강한 결합이 형성되고, 팁 후퇴 시 느린 운동으로 결합이 낮은 속도로 끊어져 AFM에 포착될 가능성이 높습니다. 반대로 높은 주파수에서는 짧은 체류 시간으로 약한 결합이 형성되고 AFM의 시간 분해능이 낮아 천이 파열 이벤트를 포착 못 합니다. 또 다른 설명은 힘과 긴 상호작용 시간이 폴리머 사슬 입체 구조 변화를 유도한다는 것입니다. 탄소-탄소 이중 결합 회전을 힘이 유도한다는 선행 보고가 있습니다. 피코뉴턴 힘 감도와 서브나노미터 거리 정확도로 F-D 곡선은 형성된 결합 강도뿐만 아니라 탄성 특성과 입체 구조 변화에 대한 통찰도 제공합니다. 낮은 힘(<100 pN)과 높은 힘(>300 pN)에서 폴리머 사슬 기계적 거동이 각각 엔트로피 탄성과 엔탈피 탄성에 주로 영향을 받는다는 보고도 있습니다.

LDPE의 시간 의존적 기계적 반응을 추가로 조사하기 위해 크립 컴플라이언스 실험을 수행했습니다. 폐루프 스캐너가 드리프트 캘리브레이션되었다는 전제하에 실험 데이터에서 순간 탄성 계수 E₁, 지연 탄성 계수 E₂, 점도 η, 지연 시간 τ가 각각 22.3 ± 3.5 MPa, 43.3 ± 4.8 MPa, 38.7 ± 5.6 MPa·s, 0.89 ± 0.22 s로 나타났습니다(표 2). 이 크립 거동 값 세트는 폴리우레탄 나노복합재, 신디아택틱 폴리프로필렌 보고값과 가깝고, 박테리아 바이오필름과 살아있는 세포보다 높습니다. 대형 AFM 인덴터 플랫폼이 연성 시료의 앙상블 방식 탄성 계수를 측정하지만 탄성률의 고공간 분해능은 누리지 못합니다. 이런 국소 기계적 특성은 일부 시료에 결정적입니다. 예를 들어 세포막은 세포골격, 필라멘트 네트워크, 미세융모 등 다양한 하부구조로 구성되며 각각 다른 탄성도를 가집니다. 최근 논문에서 섬유아세포의 탄성 계수를 0.3-250 Hz 주파수 범위에서 연구했으며, 램프 주파수 증가 시 겉보기 영률이 상승함을 발견해 본 연구 관찰과 일치합니다. 여기 보고된 접근법은 힘-압입이 신중하게 설계되고 데이터 분석이 신중히 수행된다면 다른 나노역학 기술만큼 신뢰할 수 있습니다. PFQNM 측정은 시료 지형과 기계적 거동의 국소적 연계로 특히 유용합니다. 큰 프로브 팁과 큰 파괴적 힘을 사용하는 기존 기기 압입법 대비 국소 비파괴 기계적 특성 탐구에 유리합니다. 또한 AFM 크립 실험은 나노스케일에서 동적 기계적 거동을 제공합니다. 본 방법론은 다중 매개변수, 다기능 기계적 측정과 뛰어난 고공간 분해능을 제공하며, LDPE 같은 연성 폴리머의 정량적 나노역학 매핑에 성공적으로 활용되었고 복잡한 생물학적 시스템으로 확장 가능합니다.

결론

최첨단 PFQNM과 FV, FFV를 활용해 LDPE 시료의 거듭제곱 법칙 레올로지를 시간 의존적으로 평가했습니다. 엄격한 캘리브레이션을 수행하고, 표면 부착력을 고려한 선형화된 DMT 접촉 역학 모델로 힘 데이터를 피팅했습니다. 4개 주파수 대역에 걸친 주파수에서 탄성 영률을 측정했습니다. 획득 주파수 증가에 따라 영률이 증가함을 발견했습니다. 영률은 0.1 Hz에서 11.7 ± 5.2 MPa이나 2 kHz에서 89.6 ± 17.3 MPa로 증가합니다. 획득 주파수 의존적 계수 변화는 거듭제곱 함수 E = 15.31 × f^0.23 (R² = 0.96)로 기술됩니다. 0.125-2 kHz 범위 에너지 소산도 이 관찰을 뒷받침합니다. 또한 크립 컴플라이언스 실험에서 순간 탄성 계수 E₁, 지연 탄성 계수 E₂, 점도 η, 지연 시간 τ가 각각 22.3 ± 3.5 MPa, 43.3 ± 4.8 MPa, 38.7 ± 5.6 MPa·s, 0.89 ± 0.22 s로 나타났습니다. 다중 매개변수, 다기능 국소 기계적 측정과 뛰어난 고공간 분해능 이미징이 연성 폴리머의 정량적 나노역학 매핑에 새로운 기회를 열며, 생물학적 시스템으로 확장 가능합니다.