매우 빠르고 안정적인 전하 저장 성능을 나타내는 계층적 거대다공성 흑연 나노웹

초록

슈퍼커패시터 응용을 위한 탄소 기반 전극 재료의 매크로/미세 구조는 전기화학적 성능에 중요한 역할을 합니다. 이 연구에서 계층적으로 거대다공성 흑연 나노웹(HM-GNW)은 2400°C에서 고온 가열하여 박테리아 셀룰로오스로부터 제조되었습니다. HM-GNW는 나노웹 구조로 얽힌 높은 종횡비의 잘 발달된 흑연 나노 빌딩 블록으로 구성되었습니다. HM-GNW의 형태학적 및 미세구조적 특성으로 인해 놀라운 전하 저장 성능이 나타났습니다. 특히 HM-GNW는 5~100V s s⁻¹ 범위의 스캔 속도에서 매우 빠른 충전 저장 동작을 나타냈습니다. , ~ 8.9 ~ 3.8mF cm⁻² 범위의 면적 커패시턴스 달성했다. 또한 1,000,000회 이상의 장기간 사이클링 후에 ~ 97%의 정전용량 유지가 관찰되었습니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

다차원 탄소 기반 나노 물질(MCN)은 큰 비표면적, 높은 표면 대 체적 비율, 높은 전기 전도성 및 화학적/열적/기계적 안정성과 같은 고유한 물질 특성으로 인해 에너지 저장에 큰 잠재력을 가지고 있습니다[1, 2,3]. 또한, 잘 알려진 간단한 화학을 가진 풍부하고 저렴한 전구체 물질은 MCN을 다양한 에너지 저장 장치용 전극 물질로 더욱 매력적으로 만듭니다[4, 5]. 특히 MCN은 고체 상태 확산 없이 전극 물질 표면의 물리적 흡탈착에 기반한 고유의 전하 저장 메커니즘으로 인해 다른 에너지 저장 장치보다 훨씬 더 높은 전력을 전달할 수 있는 슈퍼 커패시터용 전극 물질로 적합하다고 여겨져 왔다. 6]. 일반적인 관점에서 슈퍼 커패시터의 전력 특성은 다음 공식과 같이 작동 셀 전압의 영향을 크게 받습니다. P _최대 =V _나 ² /(4R ), 여기서 P , V _나 , 및 R 는 각각 전력밀도, 초기전압, 등가직렬저항(ESR)이다[7]. 또한 에너지 밀도는 E 관계의 셀 전압과도 밀접한 관련이 있습니다. =1/2 이력서 ² , 여기서 E , C , 및 V 는 각각 에너지 밀도, 커패시턴스 및 작동 전압입니다[8]. 따라서 슈퍼커패시터의 더 나은 전력 용량과 에너지 밀도는 높은 셀 전압을 통해 달성할 수 있습니다. 이온성 액체 기반 전해질(ILE)을 사용하여 ≥ 3 V의 높은 작동 전압이 실현되었지만 부피가 큰 유기 분자는 바람직하지 않은 확산 속도를 보였습니다[7,8,9]. 이는 NCM의 전기화학적 성능을 극대화하기 위해 보다 정교한 NCM 설계가 필요함을 시사합니다.

MCN의 전하 저장 거동은 특히 ILE에서 거시적 구조와 국부적 미세 구조 모두에 크게 의존합니다. 농도 분극은 일반적으로 전류 속도가 증가함에 따라 이온 전달 능력이 감소하기 때문에 전극 재료의 속도 능력을 제한합니다. 따라서 나노미터 규모의 탄소 빌딩 블록으로 구성된 계층적 거대 다공성 개방형 구조는 빠른 이온 전달을 달성하기 위한 이상적인 플랫폼이 될 수 있습니다. 여러 연구에서 이러한 아키텍처의 실용성을 보고했습니다[10,11,12,13]. 한편, 전해질의 이온 전달이 충분히 빠르면 부적절한 전기 전도도에서 기인하는 옴 강하는 전극 재료의 속도 능력을 제한하는 중요한 요소이다. 주로 sp² 로 구성된 흑연 탄소 탄소 층은 일반적으로 비정질 탄소보다 전기 전도성이 더 좋습니다. 국소 탄소 구조는 불활성 가스 분위기에서 간단한 가열에 의해 흑연 구조로 변형될 수 있지만 가열 과정에서 탄소 기반 물질의 내부 나노 구조를 유지하기 어렵고, 나노 다공성 구조가 붕괴되거나 응집을 유발합니다. 탄소 나노 빌딩 블록. 따라서 고출력 슈퍼커패시터용 전극으로 다수의 열린 매크로/마이크로포어를 갖는 첨단 나노구조 흑연 재료의 개발이 보고되었습니다.

박테리아 셀룰로오스(BC)는 Acetobacter xylinum과 같은 아세트산 박테리아에 의해 생산되는 지속 가능한 나노섬유 중합체입니다. [14, 15]. BC는 순도, 높은 결정도 및 높은 기계적 강도 측면에서 다른 유형의 셀룰로오스에 비해 독특한 기공 구조 및 특성을 가지고 있습니다[15]. 우리의 이전 연구에서 BC 펠리클은 고유한 기공 구조를 유지하면서 간단한 가열에 의해 탄화될 수 있음을 발견했습니다[14, 16, 17]. 그리고 탄화된 BC 펠리클은 2400°C의 고온 가열로 흑연화되었습니다[17]. 또한 탄화/흑연화 BC 펠리클은 자립형으로 바인더와 기판 없이 에너지 저장을 위한 전극 재료로 사용할 수 있습니다[14, 17]. BC의 이러한 물질적 특성은 고전력 슈퍼커패시터용 전극으로 적합할 수 있습니다.

이 연구에서 계층적으로 거대다공성 흑연 나노웹(HM-GNWs)과 탄소 나노웹(HM-CNWs)은 각각 2400°C와 800°C에서 단순 가열하여 BC 멤브레인에서 제조되었고 전기화학적 성능이 특성화되었습니다. HM-GNW는 무의미한 산소 헤테로원자를 포함하는 잘 정돈된 흑연 미세구조를 갖고 있어 ILE에서 3V의 큰 작동 전압 창에서 HM-CNW보다 우수한 전기화학적 성능을 보여줍니다. 100V s⁻¹ 의 높은 스위프 속도로 , HM-GNW는 3.8mF cm⁻² 의 정전용량을 나타냈습니다. 1,000,000회 이상의 우수한 사이클링 안정성을 제공합니다.

실험

HM-GNW 및 HM-CNW 준비

BC 펠리클은 Acetobacter xylinum에 의해 배양되었습니다. 14일 동안 Hestrin 및 Schramm 배지에서 BRC 5. 제조된 BC 하이드로겔을 0.25M NaOH 수용액(97.0%, Daejung, Korea)으로 정제하고 순수한 증류수로 여러 번 헹구었다. 그런 다음 중화된 BC 하이드로겔을 60°C에서 12시간 동안 tert-부탄올에 담그었습니다. - 20°C에서 5시간 동안 동결한 후 BC 펠리클을 - 45°C 및 4.5Pa에서 3일 동안 동결건조했습니다. 생성된 BC 크라이오겔은 Ar 분위기의 흑연로에서 5°C min^-1 의 가열 속도로 800 또는 2400°C로 열처리되었습니다. . 제품 HM-GNW 또는 HM-CNW는 30°C의 진공 오븐에 보관되었습니다.

전기화학적 특성화

샘플의 전기화학적 특성은 순환 전압전류법(CV), 시간 전위차계 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS, PGSTAT302N, Autolab)으로 특성화되었습니다. Ag/AgCl 및 Pt 와이어는 각각 기준 및 상대 전극으로 사용되었습니다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(EMIM·PF₆ )을 아세토니트릴(ACN)에 1:1의 중량비로 희석하고, 혼합액을 전해질로 사용하였다. 3 전극 시스템은 비커 셀에서 테스트되었습니다. 작업 전극은 HM-GNW를 직경 1/2인치로 펀칭하여 준비합니다. 활성 전극의 로딩은 약 4~5mg이었습니다. 특정 정전용량은 다음 방정식을 사용하여 정전류 측정에서 결정되었습니다.

$$ C=\frac{4{I}_{\mathrm{cons}}}{mdV/dt}, $$ (1)

나 _단점 (일정한) 전류, m 두 탄소 전극의 총 질량, dV/dt 전압 창에 대한 방전 곡선의 기울기에서 계산되었습니다.

재료 특성화

샘플의 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, S-4300, Hitachi, Japan)과 전계 방출 투과 전자 현미경(FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Tokyo, Japan)으로 특성화되었습니다. 연속파 선형 편광 레이저(514.5nm 파장, 2.41eV, 16mW 전력)를 사용하여 라만 스펙트럼을 기록했습니다. 레이저 빔은 × 100 대물 렌즈로 초점이 맞춰져 직경이 ~ 1 μm인 스팟이 생성되었습니다. X선 회절(XRD, Rigaku DMAX 2500)은 40kV 및 100mA에서 파장 0.154nm의 Cu-Kα 방사선을 사용하여 수행되었습니다. X선 광전자 분광법(XPS, PHI 5700 ESCA, USA)을 사용하여 시료의 표면 화학적 특성을 조사하였다. 기공 구조는 - 196°C에서 표면적 및 다공성 측정 분석기(ASAP 2020, Micromeritics, USA)를 사용하는 질소 흡착 및 탈착 등온선 테스트로 특성화되었습니다. HM-CNW 및 HM-GNW의 전기 전도도는 기존의 4개 프로브 방법을 사용하여 조사되었습니다. 천공된 샘플은 은색 페인트(DuPont 4929N)를 사용하여 금선에 부착되었습니다. 나 –V 전기 전도도 측정기(Loresta GP, Mitsubishi Chemical, Japan)를 사용하여 특성을 측정했습니다. 듀얼 스윕을 통해 − 1 ~ 1mA의 샘플에 전류를 인가했습니다. 단계는 0.01mA이며 각 지연 시간은 1초입니다.

결과 및 토론

HM-CNW와 HM-GNW의 형태적 특성은 각각 Fig. 1a, b와 같이 FE-SEM으로 조사하였다. 두 샘플 모두 높은 종횡비(> 100)를 가진 얽힌 나노섬유로 구성된 거대다공성 나노웹 구조를 가지고 있습니다. 두 샘플의 수많은 나노섬유는 직경이 약 20nm이고 서로 다른 미세구조를 가지고 있습니다(그림 1c, d). HM-CNW는 장거리 흑연 질서가 없는 비정질 탄소 구조로 구성되어 있지만 HM-GNW는 고도로 발달된 흑연 구조를 가지고 있습니다(그림 1c, d). 두 샘플의 미세 구조 특성은 그림 2와 같이 라만 분광법과 XRD로 추가 조사되었습니다. HM-GNW의 라만 스펙트럼은 뚜렷한 D 그리고 G 1352 및 1582cm의 밴드⁻¹ , 각각 무질서한 A _1g 기저 가장자리에 가까운 6원 방향족 고리의 호흡 모드 및 E_2g와 관련된 육각형 탄소 구조 sp² 의 진동 모드 -혼성화된 C 원자, 각각(그림 2a) [7]. 샤프 앤 스플릿 D 그리고 G 밴드는 HM-GNW가 잘 정돈된 육각형 탄소 구조를 가지고 있음을 시사합니다. 또한 좁은 2D의 존재 2701cm의 밴드⁻¹ HM-GNW는 육각형 탄소 평면의 3차원적 배열을 가지고 있음을 보여주었습니다. HM-CNW의 경우 D 그리고 G 밴드는 넓고 서로 융합되어 탄소 구조에 결함이 있음을 나타냅니다. HM-CNW의 라만 스펙트럼은 2D를 나타내지 않았습니다. 탄소 정렬 불량으로 인한 밴드입니다. XRD 패턴에서 날카로운 흑연(002) 피크는 25.7° 2θ에서 HM-GNW의 경우 24.0° 2θ에서 매우 넓은 피크가 관찰되었습니다. HM-CNW에서 관찰되었습니다(그림 2b). 이러한 결과는 HM-GNW와 HM-CNW가 각각 잘 정렬된 흑연 구조와 비정질 탄소 미세 구조를 가지고 있음을 보여주는 라만 스펙트럼과 일치합니다.

<그림>

a의 FE-SEM 이미지 HM-CNW 및 b c의 HM-GNW 및 FE-TEM 이미지 HM-CNW 및 d HM-GNW. FE-SEM 및 FE-TEM 이미지의 눈금 막대는 각각 2μm 및 10nm입니다.

<그림>

아 라만 스펙트럼, b XRD 패턴, c XPS C 1s 스펙트럼 및 d HM-CNW 및 HM-GNW의 질소 흡착 및 탈착 등온선 곡선(기공 크기 분포 데이터 삽입)

HM-CNW 및 HM-GNW의 표면 특성은 그림 2c와 같이 XPS로 특성화되었습니다. HM-CNW의 C 1s 스펙트럼에서 주요 sp² 탄소 결합은 284.4eV에서 관찰되었으며 sp³ 과 같은 두 개의 피크 C–C 및 C(O)O 결합은 각각 285.7 및 289.9 eV에서 관찰되었습니다(그림 3a)[10]. HM-GNW의 C 1s 스펙트럼에서 유사한 결합 구성이 관찰되었습니다. HM-GNW의 C 1s 스펙트럼은 sp² 를 나타냈습니다. 탄소, sp³ 탄소 및 C(O)O 결합은 각각 284.4, 285.4 및 290.4eV에서 발생합니다(그림 3c). HM-CNW 및 HM-GNW의 C/O 비율은 각각 23.4 및 110.1로 계산되었으며, 이는 두 샘플 모두 산소 함량이 미미함을 나타냅니다.

<사진>

EMIM PF₆에서 HM-CNW 및 HM-GNW의 전기화학적 성능 /ACN 혼합(1:1 w /와 ) 0~3V의 전압 범위에 대한 솔루션 5~100V s⁻¹ 의 다양한 스위프 속도에서 CV 곡선 5 V s⁻¹ 마다 특성화됨 a의 HM-GNW 및 b HM-CNW. c의 나이퀴스트 플롯 HM-GNW 및 d HM-CNW(고주파 영역에 대한 확대 이미지 삽입). 이 샘플 및 f의 평가 기능 HM-GNW의 사이클링 성능(장기 사이클링 후 CV 곡선 삽입)

두 샘플의 기공 구조는 그림 2d와 같이 질소 흡착 및 탈착 등온선 곡선을 사용하여 조사되었습니다. 두 샘플의 등온선 곡선에서 <0.05의 상대 압력 영역에서 소량의 질소 분자 단층 흡착이 관찰되었으며 이는 미세 기공의 존재를 나타냅니다[10]. 질소 흡착량 수준의 급격한 증가는> 0.9의 상대 압력 섹션에서 관찰되었으며 흡착 및 탈착 등온선 곡선 사이에는 히스테리시스가 없었습니다. 이러한 결과는 두 샘플 모두 IUPAC 유형 I 및 유형 II 하이브리드 모양에 해당하는 소량의 미세 기공을 포함하는 거대 다공성 구조를 가지고 있음을 시사합니다. 특히, 두 샘플 모두 수십 나노미터에서 수 마이크로미터에 이르는 광범위한 거대 기공 크기를 가지고 있습니다. 그림 2d의 삽입은 두 샘플의 거대 기공 크기 분포를 확인합니다. HM-CNW 및 HM-GNW의 비표면적은 158.5 및 138.7 m² 였습니다. g⁻¹ , 각각의 기공 부피는 0.346 및 0.310cm³ 였습니다. g⁻¹ , 각각.

HM-CNW 및 HM-GNW의 전기화학적 성능은 EMIM PF₆ 및 전위 범위 0-3V에서 ACN 혼합 전해질(중량비 1:1)을 사용합니다(그림 3). CV는 5~100V s⁻¹ 의 높은 스위프 속도로 수행되었습니다. . 5V s⁻¹ 의 스위프 속도로 , HM-GNW에 대해 직사각형과 같은 CV 곡선이 관찰되었으며, 이는 전기화학적 이중층의 형성에 의한 이상적인 전하 저장 거동을 나타냅니다(그림 3a). 스윕 속도가 증가함에 따라 CV 모양은 100 V s⁻¹ 후에도 잘 유지되었습니다. , 이는 0.04초 충방전 속도입니다(그림 3a). 대조적으로, HM-CNW의 CV 곡선은 스위프 속도가 증가함에 따라 더 움푹 패였고, CV 곡선의 면적은 HM-GNW보다 전반적으로 작아서 HM-CNW의 상대적으로 열악한 속도 기능을 나타냅니다(그림 3b). ). 100kHz~0.1Hz의 주파수 범위에서 특성화된 두 샘플의 EIS는 CV 결과를 지원합니다. HM-GNW 및 HM-CNW의 Nyquist 플롯은 저주파 영역에서 수직선을 나타내어 이상적인 용량성 전하 저장 동작을 보여줍니다(그림 3c, d). 고주파 섹션에서 RC 반원과 전해질 이동 사이의 전이가 ~ 2.0의 저항에 해당하는 HM-GNW 및 HM-CNW에 대해 각각 ~ 420 및 ~ 425 Hz의 주파수에서 관찰되었습니다. 및 ~ 3.3Ω, 각각(그림 3c, d). HM-GNW의 저항은 HM-CNW의 저항보다 작았고 이전 결과보다 훨씬 작았습니다[9]. 전해질 확산은 HM-GNW 및 HM-CNW에 대해 각각 ~ 4.3 및 ~ 4.8 Hz에서 멈췄습니다. 전기화학적 직렬 저항(ESR)은 HM-GNW 및 HM-CNW에 대해 각각 2.3 및 3.7Ω으로 계산되었습니다. 따라서 두 샘플 모두 HM-GNW의 값이 더 작은 내부 저항이 낮습니다. HM-GNW의 비면적 커패시턴스는 ~ 8.9mF cm⁻² 였습니다. 5V s⁻¹ 의 스위프 속도로 , 스위프 속도가 증가함에 따라 거의 선형으로 감소하여 3.8mF cm⁻² 에 도달했습니다. 100V s⁻¹ 에서 (그림 3e). HM-CNW의 경우 5V s⁻¹ 에서의 면적 커패시턴스 6.7mF cm⁻² 였습니다. , 이는 스위프 속도가 증가함에 따라 더욱 극적으로 감소했습니다. 초기 면적 커패시턴스의 약 50%가 25V s⁻¹ 에서 유지되었습니다. HM-CNW의 경우 면적 커패시턴스가 ~ 1.1mF g⁻¹ 감소했습니다. 100V s⁻¹ 에서 . 이러한 결과는 HM-GNW가 HM-CNW보다 더 나은 속도 기능을 가지고 있음을 분명히 보여줍니다. 두 샘플의 유사한 다공성 구조와 형태를 고려할 때 두 샘플의 속도 성능 차이는 전기 전도도의 차이에 의해 유도될 수 있습니다. HM-GNW는 전기 전도도가 100배 더 높습니다(~ 130 s cm⁻¹ ) HM-CNW(~ 3.7 s cm⁻¹ ). HM-GNW의 사이클링 안정성은 20V s⁻¹ 에서 CV로 테스트되었습니다. 그림 3f와 같이 1,000,000회 이상의 주기 동안 초기 정전용량은 전체 주기 동안 잘 유지되었으며, 1,000,000주기 후에 초기 정전용량의 약 3%가 감소했습니다. 이러한 매우 안정적인 사이클링 거동은 HM-GNW의 표면 전하 흡착/탈착 메커니즘이 반복적인 사이클링 후에 매우 가역적이고 반영구적임을 확인합니다. HM-GNW의 높은 속도 및 사이클링 성능은 3차원적으로 얽힌 흑연 나노섬유(직경 ~ 20nm)를 기반으로 한 고유한 형태학적 및 미세구조적 특징으로 인해 유도되었으며, 이는 전기방사 또는 템플릿 방법으로 제조된 탄소 나노섬유보다 훨씬 작고 잘 정돈되어 있습니다. [18,19,20,21]. 따라서 표면 유도 전하 저장 성능은 HM-GNW에서 개선될 수 있으며 100V s⁻¹ 의 스위프 속도로 매우 높은 속도 기능과 사이클링 안정성을 보여줍니다. 및 각각 1,000,000 사이클. HM-GNW의 속도와 사이클링 성능은 슈퍼커패시터를 위한 다른 유사한 탄소 기반 전극 재료를 능가합니다[18,19,20,21,22,23,24,25].

결론

HM-CNW 및 HM-GNW는 각각 800 및 2400°C에서 BC 펠리클의 열분해에 의해 제조되었습니다. 두 샘플 모두 높은 종횡비(> 100)로 얽힌 탄소 나노섬유로 구성된 유사한 거대 다공성 나노웹 구조를 가지고 있습니다. HM-CNW는 장거리 탄소 정렬이 없는 비정질 탄소 구조를 가지고 있는 반면, HM-GNW는 나노미터 규모에서 잘 정렬된 흑연 구조를 가지고 있습니다. 미세구조적 차이는 전기화학적 성능, 특히 속도 능력에 상당한 격차를 야기했습니다. HM-GNW는 ~ 8.9mF g⁻¹ 의 면적 커패시턴스가 있는 ILE에서 매우 빠른 전하 저장 성능을 나타냈습니다. 5 V s⁻¹ 에서 얻었습니다. , 및 약 3.8mF cm⁻² 100V s⁻¹ 의 초고속 스위프 속도로 달성되었습니다. . 또한 HM-GNW의 경우 1,000,000번의 사이클에서 우수한 사이클링 안정성이 관찰되었습니다.

최적화된 반사율 면 코팅에 의한 분산 피드백 양자 캐스케이드 레이저의 안정적인 단일 모드 작동 원자력 현미경 나노규모 기계적 매핑에 의한 대장균 유전형의 특징적인 거대분자 식별

나노물질