계층적 거대다공성 흑연화 나노웹의 초고속·초안정 전하 저장

초록

탄소 기반 전극의 거시적 및 미시적 구조는 슈퍼커패시터 성능의 결정적 요소이다. 여기서는 세균 셀룰로오스를 2400°C 고온 열분해하여 합성한 계층적 거대다공성 흑연화 나노웹(HM-GNW)을 보고한다. 생성된 네트워크는 높은 종횡비의 흑연화 나노파이버가 얽혀 3D 나노웹을 형성한다. 이 독특한 형태는 뛰어난 전하 저장 특성을 제공한다: 5V/s에서 8.9mF/cm², 100V/s에서 3.8mF/cm²의 면적 정전용량, 그리고 1,000,000회 이상 사이클 후 ~97% 정전용량 유지율.

배경

다차원 탄소 기반 나노소재(MCN)는 큰 비표면적, 높은 전도성, 뛰어난 열적/기계적 안정성 덕분에 에너지 저장 분야에서 매우 매력적이다[1-3]. 저렴하고 풍부한 전구체는 슈퍼커패시터 전극으로의 확장성을 가능하게 한다[4,5]. 슈퍼커패시터는 전하 저장 메커니즘이 고체 상태 확산이 아닌 표면 흡착/탈착에 의존하기 때문에 전력 전달에 탁월하다[6]. 전력 밀도는 작동 전압의 제곱에 비례(P_max = V_i²/(4R))하고, 에너지 밀도는 전압의 제곱에 비례(E = ½CV²)한다[7,8]. 이온 액체 전해질(ILE)을 사용하면 높은 셀 전압(≥3V) 달성이 가능하지만, 부피가 큰 유기 이온은 이온 수송을 방해할 수 있다[7-9], 이는 거대다공성과 흑연 전도성을 결합한 첨단 MCN 구조의 필요성을 강조한다.

나노미터 크기 탄소 빌딩 블록으로 조립된 거대다공성 계층적 개방 구조는 빠른 이온 전달을 촉진한다[10-13]. 흑연 sp² 탄소는 비정질 탄소보다 우수한 전도성을 제공하지만, 고온 흑연화는 종종 나노다공성 구조를 붕괴시킨다. 따라서 개방 다공성을 유지하면서 높은 전도성을 달성하는 흑연 나노소재 설계가 핵심 과제로 남아 있다.

아세토박터 자일리눔(Acetobacter xylinum)이 생산하는 세균 셀룰로오스(BC)는 뛰어난 순도, 결정성, 기계적 강도를 가진 지속 가능한 나노섬유 고분자이다[14,15]. 선행 연구에서 BC 펠리클이 다공성 구조를 유지하면서 탄화될 수 있음[14,16,17]과 2400°C에서 추가 흑연화 가능함[17]이 밝혀졌다. 결과적으로 생성된 프리스탠딩 탄소 나노웹은 바인더 프리 전극으로 에너지 저장에 활용될 수 있다.

본 연구에서는 BC 펠리클을 각각 2400°C와 800°C 처리하여 계층적 거대다공성 흑연화 나노웹(HM-GNW)과 탄소 나노웹(HM-CNW)을 제조하였다. HM-GNW는 잘 정렬된 흑연 미세구조를 보이며, ILE 하에서 3V 전압 창에서 100V/s의 초고속 스윕 속도에서 3.8mF/cm²의 정전용량과 1,000,000회 이상의 우수한 사이클링 안정성을 나타낸다.

실험

HM-GNW 및 HM-CNW 제조

BC 펠리클을 헤스트린-슈람 배지에서 아세토박터 자일리눔 BRC 5로 14일간 배양하였다. 하이드로젤을 0.25M NaOH로 정제하고, 탈수수로 세척한 후 60°C에서 12시간 동안 tert-부탄올에 담갔다. -20°C에서 동결 건조하고 -45°C, 4.5Pa에서 3일간 동결 건조(lyophilization)한 후, 크라이오젤을 아르곤 분위기에서 5°C/min 승온 속도로 800°C 또는 2400°C에서 열처리하였다. 생성된 HM-GNW 또는 HM-CNW를 30°C 진공 오븐에 보관하였다.

전기화학적 특성 평가

순환 볼타메트리(CV), 크로노포텐시오메트리, 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 오토랩 PGSTAT302N으로 수행하였다. Ag/AgCl과 Pt 와이어를 기준 및 대극으로 사용하였다. 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(EMIM·PF₆)와 아세토니트릴(ACN)의 1:1(w/w) 혼합물이었다. 비커 내 3전극 셀을 사용하였다. 작업 전극은 HM-GNW에서 펀칭한 것(직경 0.5인치)으로 활성 질량 로딩은 ~4-5mg이었다. 비정전용량(C)은 갈바노스태틱 방전으로부터 C = 4I_cons/(m·dV/dt) (식 1)로 계산하였으며, 여기서 I_cons는 일정 전류, m은 양극의 총 질량, dV/dt는 방전 기울기이다.

물질 특성 분석

형태는 전계 방출 SEM(FE-SEM, Hitachi S-4300)과 TEM(FE-TEM, JEOL JEM2100F)으로 관찰하였다. 라만 스펙트라는 514.5nm 레이저(2.41eV, 16mW)를 100배 대물렌즈로 집광하여 측정하였다. X선 회절(XRD, Rigaku DMAX 2500)은 Cu-Kα 방사선(λ=0.154nm)을 사용하였다. X선 광전자 분광법(XPS, PHI 5700)으로 표면 화학을 분석하였다. 질소 흡착/탈착 등온선(Micromeritics ASAP 2020)으로 -196°C에서 비표면적과 기공 부피를 정량화하였다. 전기 전도도는 은 페이스트 콘택과 로레스타 GP 미터(0.01mA 스텝, ±1mA 스위프)를 이용한 4탐침 법으로 측정하였다.

결과 및 논의

FE-SEM 이미지(도 1a,b)에 따르면 HM-CNW와 HM-GNW 모두 종횡비 >100인 고도로 얽힌 나노파이버로 구성된 거대다공성 나노웹을 형성한다. 파이버(직경 ~20nm)는 뚜렷한 미세구조를 보인다: HM-CNW는 비정질인 반면, HM-GNW는 잘 정렬된 흑연 층을 나타낸다(도 1c,d).

라만 스펙트라(도 2a)는 HM-GNW에서 뚜렷한 D 밴드(1352cm⁻¹)와 G 밴드(1582cm⁻¹)를 보여주며, 잘 정렬된 sp² 네트워크를 나타낸다. 2701cm⁻¹의 날카로운 2D 밴드는 3차원 흑렌 정렬을 확인시켜준다. HM-CNW는 넓고 합쳐진 D, G 피크를 보이며 2D 밴드가 없어 결함이 많은 비정질 탄소임을 나타낸다. XRD(도 2b)는 이를 뒷받침한다: HM-GNW에서 25.7°의 날카로운 (002) 피크 대 HM-CNW의 넓은 24.0° 피크.

XPS C 1s 스펙트라(도 2c)는 284.4eV에서 sp² 탄소와 최소 산소(<1%)를 보인다. C/O 비율은 HM-CNW 23.4, HM-GNW 110.1로 후자의 높은 흑연 순도를 확인한다.

질소 흡착 등온선(도 2d)은 타입 I/II 혼합 형태를 보이며, 미세공과 풍부한 거대공(수십 nm~수 µm)이 공존함을 나타낸다. 비표면적은 HM-CNW 158.5m²/g, HM-GNW 138.7m²/g; 기공 부피는 각각 0.346, 0.310cm³/g이다.

1:1 EMIM·PF₆/ACN(0-3V)에서의 전기화학적 성능은 도 3에 나와 있다. 5V/s에서 CV 곡선(도 3a)은 HM-GNW에서 직사각형에 가까워 이상적인 이중층 거동을 입증하며, 100V/s(0.04초)까지 형태가 유지된다. HM-CNW는 찌그러진 곡선과 낮은 면적으로 열악한 속도 능력을 보인다.

나이퀴스트 플롯(도 3c,d)은 저주파에서 수직선을 보여 정전용량적 거동을 확인한다. ~420Hz(HM-GNW)와 ~425Hz(HM-CNW)의 RC 반원은 각각 ~2.0Ω과 ~3.3Ω의 저항에 해당하며, ESR은 HM-GNW 2.3Ω, HM-CNW 3.7Ω이다. HM-GNW는 약 2자릿수 높은 전도도(~130S/cm 대 ~3.7S/cm)로 인해 실질적으로 낮은 내부 저항을 가진다.

HM-GNW의 비면적 정전용량은 5V/s에서 8.9mF/cm²로 시작해 100V/s에서 3.8mF/cm²로 선형적으로 감소한다(도 3e). HM-CNW는 6.7mF/cm²에서 시작해 더 급격히 떨어지며, 25V/s에서 ~50%만 유지되고 100V/s에서 1.1mF/g에 그친다. HM-GNW의 우수한 속도 성능은 높은 전도성과 개방 구조에서 기인한다.

장기 사이클링(20V/s에서 1,000,000 CV 사이클, 도 3f)은 정전용량 손실이 단 3%에 불과하여 HM-GNW의 가역성과 내구성을 입증한다. 이 결과는 보고된 많은 탄소 기반 슈퍼커패시터 전극을 능가한다[18-25].

결론

계층적 거대다공성 흑연화 나노웹(HM-GNW)과 탄소 나노웹(HM-CNW)을 세균 셀룰로오스로부터 각각 2400°C와 800°C 열분해로 제조하였다. 둘 다 얽힌 고종횡비 나노파이버와 거대다공성 네트워크를 보인다. HM-CNW는 비정질인 반면, HM-GNW는 잘 정렬된 흑연 미세구조를 가진다. 이 미세구조 차이가 전기화학적 성능의 현저한 격차로 이어진다: HM-GNW는 초고속 전하 저장(5V/s에서 8.9mF/cm², 100V/s에서 3.8mF/cm²)과 예외적인 사이클링 안정성(1,000,000회 후 >97% 유지)을 제공한다.