고성능 리튬 이온 배터리(LIB)를 위해 여러 Si/C 복합 구조가 제안되었지만, 여전히 비싸고 복잡한 나노 Si 생산 공정으로 어려움을 겪고 있습니다. 여기에서 간단하고 제어 가능한 산소 내부 확산을 사용하여 PV(태양광) 산업에서 얻은 Si 슬러지를 nano-Si/SiOx로 변환했습니다. Si 내부의 O의 높은 확산 효율과 슬러지의 높은 표면적의 결과로 구조. 추가 공정 후에 LIB용 양극 재료로 yolk/shell Si/C 구조가 얻어졌습니다. 이 합성물은 SiOx에 의해 원래 남겨진 빈 공간에 의해 높은 가역 용량(500주기 동안 ~ 1250mAh/g)으로 우수한 사이클링 안정성을 보여주었습니다. 내부 Si 확장을 수용합니다. 우리는 이것이 폐 Si를 LIB 응용을 위한 가치 있는 나노-Si로 변환하는 다소 간단한 방법이라고 믿습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">리튬 이온 배터리(LIB)는 우리 삶의 주요 에너지 저장 장치입니다[1]. 최근 전기자동차(EV)의 급속한 발전으로 저렴한 가격, 높은 에너지 밀도, 안정성 및 안전성을 갖춘 고성능 LIB에 대한 수요가 증가하고 있다[2]. 이와 관련하여 다양한 새로운 LIB용 활성 음극 재료가 개발되고 있습니다. 특히 Si 관련 음극 연구는 이론 용량이 4200mAh/g로 가장 높아 많은 관심을 받고 있다. Si의 주요 문제는 Li + 삽입/추출은 상당한 부피 팽창(> 300%)을 생성하여 입자 분쇄, 활성 물질의 전기적 접촉 손실 및 급속한 용량 감소를 유발합니다[3]. Si 나노와이어[4], 다공성 Si[5], Si/C/TiO2와 같이 LIB용으로 잘 설계된 여러 Si 구조 또는 Si 기반 복합 양극이 개발되었습니다. 이중 쉘 합성물[6], granadilla-like Si/C 합성물[7], 또는 바인더가 없는 합성물 양극[8]. Si 양극에 대한 많은 인상적인 성과에도 불구하고 대부분의 Si 복합 양극은 매우 비싸고 수율이 낮은 상업용 Si 나노입자를 출발 물질로 사용하여 얻어졌습니다(http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/795585?lang=zh&지역=CN). 저렴하고 간단하게 제작된 LIB 양극용 Si 전구체에 대한 연구가 시급합니다.
Si의 주요 응용 분야는 웨이퍼로서 광전지(PV) 산업입니다. 웨이퍼 생산을 위해 잉곳의 일부 Si는 그릿에 의해 입자로 분쇄되고 수성 슬러리로 옮겨져 결국 Si 슬러지를 형성합니다. 총 Si 폐기물 슬러지는 연간 100,000MT 이상이며 오늘날 증가하고 있습니다. 이 Si 슬러지는 D50이 약 1~2μm인 치수를 가지고 있습니다[9]. 또한, 산화용 벌크 기판보다 활성 표면적이 더 커서 SiOx에 유리합니다. 형성. PV 웨이퍼의 대량 생산은 Si 슬러지의 상당한 고형 오염을 유발합니다. 실제로 이것은 적절한 상 변환이 수행될 수 있다면 LIB의 양극 재료로 좋은 자원이 될 수 있습니다.
Cui는 마이크로미터 수준의 Si를 다소 안정적인 양극으로 얻기 위한 새로운 방법을 개발했습니다[10]. 그러나 이 공정은 Si 입자에 Ni 도금과 그래핀 CVD 성장을 필수 단계로 포함하는 여전히 다소 복잡합니다. SiO와 같은 고체 Si 아산화물도 유망한 양극으로 연구되었습니다[11]. SiO와 Li + 의 반응 첫 번째 리튬화/탈리튬화에서 Li2 생성 O 및 Li4 SiO4 Si의 거대한 부피 변화를 감소시킬 수 있는 매트릭스. H2를 사용한 볼 밀링에서 야금 Si 사용 O는 다공성 제어 SiOx를 생성할 수 있습니다. 매우 유망한 전기화학적 결과를 보여주었다[12]. 따라서 LIB를 위한 특정 Si 양극 구조를 제작할 때 O의 역할을 연구하는 것은 미래의 Si 양극 개발에 매우 중요합니다.
먼저 LONGI Silicon Materials Corp.에서 제공한 다중 와이어 슬라이싱 공정의 Si 슬러지를 HCl과 에탄으로 세척하여 불순물을 제거했습니다. 이 결정질 Si 웨이퍼 공정은 사면체 Si를 따라 일어나는 기계적 절단 공정이기 때문에 Si 슬러지는 거의 플레이크 형태를 형성한다. 한편, 대부분의 태양광 Si 웨이퍼는 p형 붕소 도핑을 선호하는데, 이는 리튬화/탈리튬화를 위한 양극 재료로서 전도성을 도울 수 있다[13]. Black Si 슬러지는 550°C의 공기 분위기에서 10시간 동안 알루미나 도가니에서 어닐링되어 충분한 산소 상호 확산 과정을 얻고 갈색 나노-Si/SiOx로 전환됩니다. 견본. 그 후, 1g의 어닐링된 샘플을 240mL의 탈이온수와 0.8mL의 NH3에 분산했습니다. •H2 오(알라딘, 28%). 20분 동안 격렬하게 교반한 후, 매우 희석된 혼합물에 레조르시놀 400mg과 포름알데히드-물 용액 0.56mL(37wt.%)을 첨가하고 밤새 교반하여 표면에 레조르시놀-포름알데히드(RF) 수지층을 코팅 나노-Si/SiOx의 견본. 그런 다음 RF 층은 5°C/min의 가열 속도로 850°C에서 2시간 동안 Ar 하에서 탄소 층으로 전환되었습니다. 마지막으로 복합재를 10wt%의 HF 용액에 분산시켜 SiOx를 제거했습니다. 부분 및 Si/C yolk/shell 구조를 얻을 수 있으며, 자세한 공정은 참고문헌 [14] 참조, 대조 샘플은 나노-Si/SiO를 형성하기 위한 산소 내부 확산 과정 없이 Si 슬러지를 사용하여 동일한 절차 x 부분. 전체 공정은 그림 1a와 같으며, 이 nano-Si/SiOx 샘플은 그림 1b SEM 이미지와 같이 플레이크 모양을 가지고 있습니다. 결과 플레이크는 그림 1c에서 볼 수 있듯이 갈색이었습니다.
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아 nano-Si/SiOx의 개략도 형성 및 추가 Si/C 요크/쉘 구조 형성. ㄴ nano-Si/SiOx의 SEM 이미지 견본. ㄷ 실제 샘플 이미지
전기화학적 특성화를 위해 전해질로 EC/DEC/DMC 1:1:1(부피비)의 1 MLiPF6을 사용하고 분리막으로 Celgard 2400 멤브레인을 사용했습니다. NMP 용액에 80 중량% 활물질(Si/C), 10 중량% 아세틸렌 블랙 및 10 중량% PVDF를 혼합하여 작동 전극을 제조하였다. 전지는 100mA/g의 속도로 0.01~2.5V의 전압 범위에서 토지 테스트 시스템(LAND CT2001A)에서 충전 및 방전되었습니다. 순환 전압전류법(CV) 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 전기화학 워크스테이션(CHI660C)에서 0.5mV/s의 스캔 속도로 수행되었습니다. EIS 측정은 10 5 의 주파수 범위에서 10mV의 AC 전압을 적용하여 기록되었습니다. 0.01Hz까지.
그림 2와 같이 X선 광발광 분광법(XPS) 측정이 수행되었습니다. Si 2p 스펙트럼은 5가지 원자가 상태로 분해될 수 있습니다. Si 0 , 시 1+ , 시 2+ , 시 3+ 및 Si 4+ [15]. 그림 2a는 원래 Si 슬러지에 대한 Si 2p 스펙트럼의 XPS 결과를 보여줍니다. 이는 nano-Si/SiOx에 대한 것입니다. 확산 후 샘플은 그림 2b에 나와 있으며 이러한 결과는 Si 슬러지에서 명백한 상 변화를 확인합니다.
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a의 Si 슬러지에 대한 Si 2p의 5가지 화학적 상태(Si0에서 Si4+까지, 색상선)에 맞는 Si 2p XPS 스펙트럼(대시선) 및 디콘볼루션 및 b의 나노 Si/SiOx 샘플 , 각각
특히 순수 Si 0 분명히 감소하고 다양한 아산화 상태가 더 두드러집니다. 다양한 Si 하위 산화물 상태는 실제로 Si 및 SiO2에 대해 화학량론적으로 다른 것으로 간주될 수 있습니다. 혼합물. 각 샘플의 Si 산화 상태의 양은 표 1에 요약되어 있습니다.
<그림>내부 확산은 Si 웨이퍼 기반 반도체 산업에서 열역학적으로 선호되는 공정입니다[16]. 여기에서 O의 틈새 확산은 나이프 역할을 하여 Si 코어를 나노 조각으로 절단하고 확산된 O는 SiOx를 형성했습니다. 나머지 이웃 Si 부분과 함께. nano-Si:SiOx의 부피비 실제로 열확산에 참여하는 O의 양과 같은 확산 조건에 의존[17]. 표 2는 나노-Si/SiOx에서 Si 및 O의 중량 백분율을 나열합니다. 생성된 SiOx의 산소 함량을 확인하는 X선 형광(XRF)으로 검사한 입자 열산화 시간이 증가하는 한 증가합니다.
<그림>투과전자현미경(TEM)은 Fig. 3a, b와 같이 수행하였다. nano-Si/SiOx의 격자 구조 샘플은 SAED(selected area electron diffraction)를 사용하여 확인되었습니다. nano-Si/SiOx의 원소 매핑 샘플 및 최종 Si/C yolk/shell 샘플은 각각 그림 3c, d와 같이 고해상도 STEM/EDX(Tecnai G2 F20 S-TWIN)를 사용하여 평가되었습니다. 그림 3a는 nano-Si/SiOx 시편은 원래의 Si 슬러지의 플레이크 모양을 유지했으며 고배율에서 그림 3b와 같이 다결정질 Si 상이 비정질 매트릭스 내부에 분산되어 나노-Si 섬 또는 나노 사슬로 존재함을 발견했습니다. 이 nano-Si/SiOx의 메커니즘 구조는 계면을 따라 산소 내부 확산에 의해 설명될 수 있다[18]. 대기 대기는 O 저장소로 작용했습니다. Si/Si 산화물 계면을 가로지르는 O 틈새 확산에 대한 에너지 장벽은 없었습니다. O는 포화에 도달할 때까지 지속적으로 Si를 관통할 수 있습니다. 그림 3c의 요소 매핑에서 O는 Si와 혼화성이고 Si 함량이 풍부한 특정 영역은 나노결정질 Si 사이트를 나타냅니다. 산화물을 제거한 후 그림 3d에서 투명한 yolk/shell Si/C 복합 구조를 볼 수 있습니다. 또한 HF는 SiO2를 제거합니다. 환경 친화적이지는 않지만 반도체 산업에서 배운 경험은 암모니아화 침전물과 같은 불화규산으로부터 HF를 재활용하는 저비용 친환경 방법을 제공할 수 있습니다[19].
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nano-Si/SiOx에 대한 TEM 특성화 매트릭스 샘플. 아 입자 형태. ㄴ 고배율에서 입자를 관찰하면 결정질 Si 코어와 주변의 비정질 산화물을 볼 수 있습니다. ㄷ STEM/EDX 원소 매핑은 Si와 O의 혼합 가능한 특징을 증명합니다. d Si/C yolk/shell 구조 이미지
전기화학적 테스트는 그림 4에 나와 있으며, 하프 셀을 수행했습니다(이 Si/C 복합재는 nano-Si/SiOx를 사용했습니다). Si:O =1:0.85, 원료)는 500 사이클에서 우수한 성능을 보였습니다. 용량은 여전히 1250mAh/g 이상으로 유지되었으며 셀의 평균 쿨롱 효율은 그림 4a에서 최대 99.5%였습니다. 대조적으로 통제된 샘플은 20주기 미만의 충전/방전 과정에서 완전히 실패했습니다. 그림 4b는 0.01~2.5V 사이에서 100mA/g의 속도로 1번째, 10번째, 100번째 사이클에서 Si/C 전극의 전압 프로파일을 제공합니다. Si/C 전극의 표면에 SEI 막이 형성되기 때문입니다. 모든 주기에 대해 약 0.5V에서 안정기가 표시되며, 이는 Li-Si의 탈합금으로 인해 발생했습니다. 그림 4c에 표시된 CV(cycle voltammetry) 결과는 Si의 전형적인 전기화학적 특성이기도 합니다[20]. 네거티브 스캔에서 0.2V 미만의 피크와 포지티브 스캔에서 각각 ~ 0.4V 피크는 Si를 사용한 Li 합금 및 탈합금 프로세스에 해당합니다. 이러한 피크는 주기에 따라 유지되며, 이는 Si 부품이 안정적이고 Li 이온에 접근할 수 있음을 의미합니다. C 코팅은 가장 보고된 Si/C 복합 구조와 비교하여 매우 작은 전지 임피던스(그림 4d)를 설명할 수 있는 빠른 리튬 수송 경로를 제공합니다.
<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2549-7/MediaObjects/ 11671_2018_2549_Fig4_HTML.gif?as=webp">
전기화학적 성능. 아 100mA/g의 속도에서 이 Si/C 복합재의 방전 용량 및 쿨롱 효율 사이클링 성능 및 대조군 샘플과의 비교. ㄴ 1번째, 10번째, 100번째 사이클에서 이 Si/C 합성물의 전압 프로파일. ㄷ 이 Si/C 복합 전극의 처음 5개 주기의 CV 곡선입니다. d 방전 상태에서 수십 사이클 후 Si/C 복합 전극의 나이퀴스트 플롯
요약하면, 풍부한 Si 슬러지를 이용하여 새로운 나노-Si/SiOx를 생성했습니다. 단순한 산소 열확산을 전구체로 사용합니다. 탄소층을 추가로 코팅하고 HF 에칭한 후, Si/C yolk/shell 구조가 얻어졌으며, 이는 LIB 양극에 대한 우수한 전기화학적 성능을 보여주었다. 우리는 폐 Si 슬러지를 LIB 응용 분야에 유용한 양극 물질로 전환함으로써 간단하고 환경 친화적인 방법을 찾았습니다. 이 "한 돌로 두 마리의 새를 죽이는" 작업은 PV 및 LIB 산업 모두에 도움이 될 것입니다.
나노물질
초록 분리막과 리튬 양극 사이의 리튬(Li) 이온의 균일한 이동은 양질의 Li 증착을 달성하는 데 중요하며, 이는 특히 리튬-황(Li-S) 배터리의 리튬 금속 배터리 작동에 매우 중요합니다. 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 상용 분리막은 습식 또는 건식 공정으로 제조할 수 있지만 실제로 많은 다공성을 일으켜 불균일한 Li 이온 박리/도금을 일으키고 최종적으로 Li 덴드라이트를 형성할 수 있습니다. 따라서 분리막 표면에 층상 몬모릴로나이트를 도입하여 Li 이온 플럭스를 유도하여 원자 층간 이온 채널을 구축하고 안정적인 Li 증착
초록 최근 몇 년 동안 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 배터리(LIB)의 개발은 전기 자동차 및 스마트 그리드 기술의 요구를 충족시키기 위한 중요한 연구 방향 중 하나가 되었습니다. 오늘날 전통적인 LIB는 용량, 사이클 수명 및 안정성 측면에서 한계에 도달하여 현저하게 향상된 특성을 가진 대체 재료의 추가 개선 및 개발이 필요합니다. 바이메탈 황화물(NiCo2)용 질소 함유 탄소 나노튜브(N-CNT) 호스트 S4 )은 LIB에 대한 매력적인 전기화학적 성능을 가진 양극으로 이 연구에서 제안됩니다. 준비된 NiCo2 S4 /N-CN
