Au/Ru(0001) 표면의 미묘한 나노구조

결과 및 토론

먼저 1050K로 어닐링하기 전에 증착된 Au 필름이 있거나 없는 Ru(0001)의 표면 형태를 조사합니다(그림 1, STM 이미지 86nm × 86nm 참조). 그림 1a에서 일반적인 관찰 우리의 준비 절차로 인한 깨끗한 Ru(0001) 표면. 그것은 이미지와 높이-거리 단면 모두에 상응하게 표시된 단일 원자 단계 ""로 대부분 분리된 원자적으로 평평한 테라스 "t"를 노출합니다. 원자적으로 평평한 테라스의 꼭대기에서 우리는 Jakob et al.에 의해 보고된 Ru(0001)의 유사한 준비 후에 묻힌 아르곤 기포 위의 높이와 매우 유사한 불규칙하게 배치되고 모양이 지정된 높이 "b"를 발견합니다. [22].

Au 필름 성장의 여러 단계에서 단결정 Ru(0001) 샘플의 STM 이미지(86nm × 86nm):a 초기 깨끗한 금속 기판; 샘플 바이어스 전압:U =+ 0.1V, 터널링 전류:I =10 nA. ㄴ 5ML Au 필름; 유 =− 0.05 V, 나 =1 nA. ㄷ 9ML Au 필름; 유 =0.01 V, 나 =1 nA. 모든 이미지는 가장 오른쪽에 있는 동일한 회색조(높이 대 색상 대응)로 표시됩니다. 점선을 따라 높이-거리 단면이 모든 이미지 아래에 표시됩니다. 이미지 내 지정의 의미:"t" - 원자적으로 평평한 테라스, "s" - 단일 원자 단계, "b" - 묻힌 아르곤 기포 위의 위치, "×" - 명목 범위에 해당하는 원자층의 높이 수준, "-" - 명목 아래에 하나의 원자 층, "+" - 명목 위에 하나의 원자 층

5ML 필름이 증착된 상태의 경우가 그림 1b에 나와 있습니다. 본질적으로, 우리는 RT에서 Ru(0001)에서 Au의 Stranski-Krastanov 또는 Volmer-Weber 성장 모드의 결과로 샘플 표면이 거칠어지는 것을 관찰합니다. 이것은 성장하는 막의 이전 원자층이 아직 완전하지 않은 동안 다음 원자층의 핵 생성에 의해 나타납니다. 그러나 Stranski-Krastanov 및 Volmer-Weber 유형의 성장[23]은 ref. [17], 여기서 두 번째 층 핵형성의 시작은 0.8ML 공칭 Au 적용 범위에서 보고되었습니다. 따라서 현재 데이터는 RT에서 Au/Ru(0001) 시스템의 Volmer-Weber 성장 모드와 일치합니다. 그림 1b에서 이미 3개의 연속적인 흡착물의 원자층이 시료의 가시 영역 내에서 동시에 진공에 노출되어 있는 것을 관찰할 수 있습니다(십자 기호, 더하기 및 빼기 기호로 표시됨). 5ML 범위를 염두에 두고 성장하는 Au 필름의 네 번째("-"), 다섯 번째("×") 및 여섯 번째("+") 원자층에 잠정적으로 할당할 수 있습니다. 또한, 이 성장 단계에서 평균적으로 주변보다 약간 더 밝은(높은) 매장된 아르곤 기포 위의 원래 표면 위치를 여전히 인식할 수 있습니다.

마지막으로, 그림 1c에서 본 연구에서 Ru(0001)에 가장 많이 증착된 Au, 즉 9ML 필름을 제시합니다. 이 경우 우리는 뚜렷한 3차원 섬 구조를 관찰합니다. Au 필름은 이 상태에서 본질적으로 나노구조화된 반면 섬의 측면 크기는 10nm 정도입니다. 이것은 또한 그림 1의 STM 이미지 아래의 세 단면 모두를 비교하여 결론지을 수 있는 것처럼 표면 거칠기의 상당한 증가를 동반합니다. 즉, 그림 1b에서 높이 변화의 크기가 3 이상입니다. nm는 10개 이상의 원자층이 동시에 진공에 노출되었음을 나타냅니다. 따라서 그림 1은 RT에서 Ru(0001)의 Au 성장이 충분히 늦은 성장 단계에서 뚜렷한 3D 섬 형성으로 진행되는 경향을 보여 주는 반면 샘플의 표면은 초기 원자 평탄도에서 멀리 떨어져 있습니다. 이러한 거친 배경에서는 "지하" Ar 기포로 인한 미묘한 높이를 인식할 수 없습니다. 그림 2a, b에서는 그림 1b, c에서와 같이 동일한 Au/Ru(0001) 샘플의 STM 이미지(86 nm × 86 nm)를 제시하지만 UHV에서 5분 동안 1050K에서 추가 어닐링 후. 두 경우 모두 이미지 아래의 단면에서 결론지을 수 있는 것처럼 단일 원자 단계 "t"로 분리된 원자적으로 평평한 테라스 "t"로 구성된 표면을 관찰합니다. 이것은 우리의 어닐링 절차가 증착된 Au 필름의 궁극적인 평활화로 이어진다는 것을 의미합니다. 5ML Au 필름의 경우는 그림 2a와 같습니다. 여기 테라스 내에서 우리는 0.05nm 이하의 크기로 표면의 잔물결을 일관되게 관찰했습니다. 잔물결 "r"은 모양과 배치가 임의적으로 나타나며 정렬된 구조를 형성하지 않습니다. 9ML의 경우 상황이 질적으로 변합니다. 즉, 그림 2b에서 높이가 같은 크기의 잔물결이 관찰되지만 잔물결의 규칙적인 순서는 대략 삼각형 모양입니다. 9ML의 두께 값은 이미 금의 부피 특성에 근접할 만큼 큽니다. 따라서 비교를 위해 그림 2c에서는 단결정 Au(111) 샘플에서 얻은 동일한 크기의 STM 이미지를 보여줍니다. 그것의 표면은 동시 이온 스퍼터링 및 어닐링의 잘 확립된 표준 절차에 의해 준비되었으며, 표면의 대부분은 소량의 불순물 클러스터 "i"를 제외하고 원자적으로 평평했습니다. 여기에서 예상한 대로 평평한 테라스는 재구성된 Au(111)의 친숙한 "헤링본" 패턴을 표시하며 그림 2a, b의 잔물결과 유사한 크기의 높이 변조가 있습니다. 후자의 사실은 그림 2의 세 단면 모두에서 추론할 수 있으며, 각 단면은 양쪽에서 원자적으로 평평한 테라스를 분리하는 단일 원자 단계를 가로질러 실행됩니다. 그림 2b의 표면 구조는 규칙적인 특성과 단결정 Au(111) 표면 구조와 확연한 차이로 인해 특별한 주의를 기울일 필요가 있습니다. 단일 이미지 내에 계단과 인접 테라스가 있으면 원자적으로 평평한 특정 영역의 미묘한 높이 변화가 모호하므로 동일한 어닐링된 9ML 필름을 추가로 조사하면서 STM 이미지에 맞을 만큼 충분히 큰 테라스가 있는 위치를 선택했습니다. 완전히. 이러한 위치는 시야가 86nm × 86nm인 그림 3a에 표시되어 있으며, 잔물결 순서의 수많은 급격한 변화와 측면 주기성의 변화를 관찰할 수 있으므로 표면 잔물결 패턴의 특정 불규칙성을 나타냅니다. 즉, 주어진 경우에 장거리 주문이 없습니다. 또한, 이 표면은 불순물(Au 필름 상단 또는 아마도 내부) 또는 표면 아래 아르곤 기포(후자는 표면이 투명해짐에 따라 다시 식별 가능하게 될 수 있음)에서 비롯될 수 있는 일정량의 불균일성(강한 밝기 변화가 있는 영역)을 표시했습니다. 그림 1a)와 같이 대부분 원자적으로 평평합니다. 그림 3b에서는 그림 3a에 있는 이미지의 고속 푸리에 변환(FFT) 패턴을 보여줍니다. 여기서 1차 상부 구조 반점은 명확하게 식별할 수 있습니다(흰색 화살표로 표시). (0,0) 지점에서 거리를 실제 공간 주기성으로 변환하면 4.44, 4.76, 4.55nm의 세 가지 값이 제공되며, 이는 서로 가깝고 열 드리프트, 압전 크리프, 및 STM 기술의 기타 알려진 인공물. 그러나 본 연구에서는 상부구조의 비스듬한 단위 셀을 배제할 수 없다. 이 세 값의 평균, 즉 ~ 4.6± 0.4nm는 (9 ML Au)/Ru(0001) 필름/기판 시스템에서 어닐링 동안 열평형에 도달한 후 Au 표면 리플의 주기성에 대한 최상의 전류 추정치입니다. 1050 K. 여기서 실제 주기성 값이 흩어져 있는 범위는 FFT 1차 스폿의 반값폭에서 구하였다. 그림 3c의 단면은 그림 3a의 흰색 점선을 따라 얻었으며, 이는 표면 이질성을 방지합니다. 0.02nm 정도의 리플 크기를 보여줍니다. 그러나 상부 구조의 측면 주기성을 측정하기 위해 이를 사용하면 위에서 언급한 인공물로 인해 오해의 소지가 있을 수 있습니다.

원자적으로 평평한 Au(111) 표면의 STM 이미지(86nm × 86nm). 아, 나 RT에서 Ru(0001)에서 성장하고 5분 동안 1050K에서 어닐링된 Au 박막; 아 공칭 범위 5ML, 샘플 바이어스 전압:U =− 0.2V, 터널링 전류:I =3 nA, b 9ML, U =− 0.003 V, 나 =10 nA, c 단결정 Au(111) 샘플; 유 =− 0.003 V, 나 =10 nA. 모든 이미지의 오른쪽에 다른 회색조가 있음을 유의하십시오. 흰색 점선을 따라 높이-거리 단면이 모든 이미지 아래에 표시됩니다. 지정:"t" - 원자적으로 평평한 테라스, "s" - 단일 원자 단계, "r" - 잔물결, "i" - 불순물 클러스터

RT에서 Ru(0001)에서 성장하고 5분 동안 1050K에서 어닐링한 9ML Au 필름의 STM 이미지:a 시야각 86nm × 86nm, 샘플 바이어스 전압:U =− 0.003V, 터널링 전류:I =10 nA. ㄴ 이미지의 FFT 변환(a ) 표시된 부분은 1nm ⁻¹ 면이 있는 역수 공간의 정사각형 단면입니다. , 0차 스폿은 정확히 중간에 있습니다. ㄷ a의 흰색 점선을 따른 단면 . d 시야 17nm × 17nm, 샘플 바이어스 전압 − 0.003V, 터널링 전류 50nA; 흰색 화살표는 표면 상부 구조의 기본 변환 벡터를 나타냅니다. , f d의 점선 1과 2를 따른 횡단면 . 개별 그레이 스케일(높이-색상 대응)은 이미지 a 오른쪽에 제공됩니다. 그리고 d . 4.6nm 막대는 c의 그래프에 검은색 실선으로 표시됩니다. , e , f

마지막으로, 그림 3d에서 여러 상부 구조 단위 셀을 포함하는 작은 표면적(17nm × 17nm)을 관찰합니다. 이 이미지는 원자 해상도로 얻었으므로 그림 3e, f의 단면은 원자 격자의 높은 대칭 방향(흰색 점선 1 및 2)을 따라 얻었습니다. 개별 원자 사이의 주름 높이의 크기는 일반적으로 0.005~0.015nm 범위 내에 있는 반면 표면 리플의 크기는 대략 0.03nm로 그림 3a보다 약간 높습니다(더 높은 설정으로 설명될 수 있음). 일정한 터널링 전류). 따라서 사용 가능한 데이터를 기반으로 측정된 표면 리플의 불확실성에 대한 최상의 추정치는 ± 0.01nm입니다. 회절 기술을 통한 전용 조사를 보류하면서 위에서 이미 언급한 STM 인공물로 인해 단면(3e, f)에서 최상층 내의 정확한 원자간 거리를 추출하는 것을 꺼렸습니다. 흰색 화살표는 표면 잔물결로 인해 발생하는 상부 구조의 단위 셀 측면을 나타냅니다. 주어진 위치에서 측면 주기성은 대략 5nm이며, 이는 그림 3a에서 FFT로 얻은 평균값보다 다소 큽니다. 중요한 관찰은 상부 구조의 변환 벡터와 원자 격자의 높은 대칭 방향의 방향성 불일치입니다. 또한, 이러한 각도 편차는 이들 벡터 모두에 대해 상이하며, 이는 서로에 대해 회전되는 제1 및 제2 표면층을 나타낼 수 있다. 다시 말하지만, 이미지 내의 측면 왜곡으로 인해 정확한 각도 값을 추출할 수 없습니다. 점선 1과 2를 따른 실제 주기가 다르다면(표면 원자 격자의 비스듬한 단위 셀을 의미), 표준 Au(111)의 경우에도 마찬가지인 최상위 원자층의 이방성 수축이 있습니다. -22 × √3 재구성. 단결정 Au(111)에서는 헤링본 상부구조의 자발적인 형성을 통해 응력이 방출되는 반면, Fig. 2b와 3a에서 볼 수 있는 것처럼, 이는 한 세트의 배향-축퇴 탄성 변형 영역이 자발적으로 형성되는 것과 동일한 장거리 질서의 부재입니다.

그림 3d의 상부 구조는 Ling et al.에 의해 보고된 삼각형 구조와 유사합니다. Ru(0001) [16]의 2ML Au 필름용 그러나 해당 STM 이미지를 정밀하게 조사한 결과 동일하지 않은 것으로 나타났습니다. 그들은 또한 준비의 특성에 따라 매우 다릅니다. 현재 작업에서 RT 증착 및 1050K에서 연장된 어닐링과 대조적으로 삼각 구조[16]에 대해 ~ 420K 증착 및 790K 플래시 어닐링. 분명히, 그림 2a의 5ML 상단에서 불규칙한 표면 잔물결을 포함하여 이러한 모든 구조는 Au 필름이 겪는 다양한 응력의 결과입니다. 그러나 열처리의 차이로 인해 동일한 공칭 두께에 대해서도 응력 값이 다른 구조가 다를 수 있으므로 특정 필름 두께를 표면에서 관찰되는 상부 구조와 연관시킬 때는 주의해야 합니다. Au와 Ru는 벌크 합금을 형성하지 않지만[24, 25], 이 시스템에서 표면 합금이 형성될 수 있다는 실험적 증거가 있습니다[26]. 우리는 이러한 합금의 정도가 열처리의 온도와 지속 시간에 영향을 받을 수 있으며, 결과적으로 벌크 Ru에서 벌크 Au 값까지 격자 상수를 갖는 변형된 Au 필름이 생성될 수 있다고 추측합니다. 이 불확실성은 우리가 그림 1과 그림 2에 묘사된 새로운 상부 구조의 잠정적 원자 모델을 구축하려는 시도를 방해합니다. 2b 및 3a,d. 이것은 회절 실험을 통해 얻을 수 있는 첫 번째와 두 번째 원자층의 격자 상수의 정확한 실제 값을 알아야만 현실적으로 수행할 수 있습니다. 동시에, 첫 번째 원자층에서 얻은 실제 공간 데이터의 정확도를 높이려면 열 드리프트 보정을 적용하여 보다 정확한 STM 측정을 수행해야 합니다.

나노구조 패턴의 두께 의존성을 더 해명하기 위해서는 추가 실험도 필요하다. 벌크와 같은 헤링본 패턴이 충분히 높은 두께 값에서 달성될 수 있는지 가장 흥미로운 질문입니다. 지금까지 사용 가능한 데이터는 세 가지 질적으로 다른 경우(준비 경로의 경우)를 보여줍니다. 최대 3ML Au의 나노구조화 없음, 5ML의 정렬되지 않은 리플, 9ML 필름 표면의 정렬된 리플. 따라서 이 논문에서 보고된 예비 실험은 다양한 필름 두께가 Au/Ru(0001) 시스템에서 Au(111) 표면의 다른 재구성으로 이어질 것이라는 초기 가설을 확인시켜줍니다. 그들은 Au 필름 두께에 대한 나노 구조의 복잡한 의존성을 암시하므로 더 많은 양의 증착 물질에 대한 더 자세한 연구를 보증합니다. 특히 동일한 터널링 조건에서 모든 STM 이미지를 얻는 경우 가능한 도구적 인공물 또는 불확실성을 피하기 위해 추가 노력이 필요합니다(이렇게 하려면 프로브 팁을 준비하기 위해 더 많은 시도가 필요하므로 서로 다른 전압에서 동일한 바이어스 전압에서 안정적인 터널링 전류를 생성해야 합니다. 샘플).

새로운 상부 구조의 가능한 응용 프로그램은 Au(111) 헤링본 자기 조립 나노 패턴의 실제 가치와 거의 동일할 것입니다(전통적으로 단결정 금속 기판의 높은 비용을 염두에 둠). 후자는 표면 단위 셀의 특정 부분에서 적절한 분자의 우선 흡착을 이용하여 매우 규칙적인 분자 배열을 생성하기 위한 입증된 나노템플릿입니다. 비슷한 방식으로 새로 발견된 4.6nm 상부 구조는 분자 배열을 위한 나노 템플릿으로 사용되지만 단결정 Au(111)에서와 다른 측면 주기성과 대칭성을 찾을 수 있습니다.