게르마늄은 매혹적인 이론적 비용량 때문에 나트륨 이온 배터리의 잠재적인 양극 재료로 간주됩니다. 그러나 느린 역학과 반복적인 충/방전 시 부피 변화가 커서 사이클성이 좋지 않아 향후 개발에 큰 위협이 되고 있습니다. 한 가지 솔루션은 사이클링 안정성을 개선하기 위한 대안으로 삼원 화합물을 사용하는 것입니다. 여기, 고순도 CuGeO3 손쉬운 열수 방법을 통해 나노 와이어를 제조하고 나트륨 저장 성능을 먼저 조사했습니다. 획득한 CuGeO3 306.7mAh g
−1
의 초기 충전 용량 제공 양호한 사이클링 성능과 함께 나트륨 이온 배터리의 잠재적인 양극 재료로서 큰 가능성을 보여줍니다.
<섹션 데이터-제목="배경">
배경
지난 20년 동안 리튬 이온 배터리(LIB)는 에너지 저장 및 변환 분야에서 시장을 성공적으로 장악했습니다[1, 2]. LIB는 이제 스마트폰에서 전기 자동차(EV)에 이르기까지 다양한 장치의 전원 역할을 하고 있습니다[3,4,5,6,7]. 그러나 LIB의 향후 개발은 리튬 자원의 부족으로 인해 대규모 응용 분야에 필연적으로 제한이 있어 큰 걸림돌이 되고 있습니다[8]. 따라서 리튬을 대체할 다른 대안을 찾는 것이 매우 중요합니다. 지구에 풍부하고 리튬과 유사한 물리적, 화학적 특성을 기반으로 하는 나트륨은 이차 전지에서 가장 유망한 후보 중 하나입니다[9]. 지난 몇 년 동안 LIB 시스템의 경험을 바탕으로 양극재용 나트륨 이온 배터리(SIB)의 상당한 발전이 이루어졌습니다[9,10,11]. 애노드 측을 위한 잠재적인 재료는 아직 개발이 덜 된 상태로 남아 있습니다. 일반적으로 나트륨 이온의 크기는 리튬 이온의 크기보다 훨씬 커서 전기화학 반응 속도가 느리고 부피 변화가 크고 불안정한 고체 전해질 계면(SEI) 층이 발생하여 사이클 안정성과 속도 성능이 떨어지는 것으로 알려져 있습니다. SIB[12]. 따라서 양극의 잠재적 후보를 찾는 것이 특히 중요하지만 어려운 일입니다.
양극 물질인 게르마늄(Ge)은 이론상 비용량이 높기 때문에 SIB에 대해 광범위하게 조사되었습니다(369 mAh g
−1
NaGe 기반) [13]. 그럼에도 불구하고, Ge 원소가 박막과 비정질 구조 전극에서만 매력적인 용량을 나타낸다는 것은 흥미롭다[14]. 더 거친 구조의 전기화학적 특성을 개선하기 위해 한 가지 실행 가능한 전략은 탄소 재료를 도입하는 것입니다. 예를 들어, Yin과 동료들은 SIB의 양극으로 속이 빈 탄소 상자/Ge 하이브리드 재료를 설계 및 합성했으며 이론값에 가까운 500사이클 후에도 높은 가역 용량을 얻었습니다[15]. 또 다른 성공적인 방법은 나노구조를 갖는 이원 또는 삼원 Ge 기반 화합물을 사용하는 것입니다. 탄소질 물질과 결합된 이원 또는 삼원 화합물은 단일 Ge에 비해 크게 개선된 사이클링 및 속도 성능을 제공하는 것으로 보고되었습니다[16,17,18]. LIB의 실험 결과를 바탕으로 3원 화합물은 방전 과정에서 중간 생성물의 형성으로 인해 우수한 전기화학적 특성을 나타냄에 유의할 필요가 있습니다. 이는 부피 변화를 완화하고 활물질의 덩어리를 방지하는 불활성 매트릭스 역할을 합니다. 입자 [19]. 중요하게도, 3원 Ge 기반 화합물의 중간 생성물에는 무정형 Ge가 포함되며, 이는 소듐화 반응 속도를 향상시키는 것으로 보고되었습니다[14, 20]. CuGeO3 (CGO)는 전형적인 I-V-VI 삼원 Ge 기반 산화물이며 우수한 리튬 저장 성능을 나타냅니다[21]. 7개의 Na
+
가정을 기반으로 합니다. 계산된 반응, CGO의 이론적인 비용량은 1018mAh g
−1
입니다. . 그러나 CGO의 나트륨 저장 특성은 현재까지 거의 연구되지 않았습니다.
이 연구에서 CGO 나노와이어는 쉽고 신뢰할 수 있는 열수 반응에 의해 성공적으로 합성되었으며 나트륨 저장 성능을 위한 양극 재료로 처음으로 탐구되었습니다. 가역 용량, 쿨롱 효율(CE), 사이클링 안정성 및 속도 특성 면에서 우수한 전기화학적 성능을 나타내어 원소 Ge에 비해 크게 개선되었습니다. 결과는 삼원 화합물을 사용하는 것이 SIB용 Ge 기반 양극 재료 연구를 촉진하는 가장 효과적인 접근 방식 중 하나임을 나타냅니다.
방법
자료 준비
CGO 나노와이어는 손쉬운 열수 방법을 통해 제조되었습니다. 먼저, 0.1g의 cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)를 15mL의 증류수에 첨가하여 실온에서 1시간 동안 자기 교반하에 균질한 용액을 형성했습니다. 다음으로 5mM Cu(CH3 COO)2 ·H2 O 및 5mM GeO2 를 각각 위의 용액에 첨가하고, 혼합 용액을 1시간 동안 계속 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 내부 부피가 20mL인 테플론 라이닝된 스테인리스강 오토클레이브에 로딩하고 밀봉하고 180°C에서 24시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각했습니다. 마지막으로 증류수와 에탄올로 3회 세척하여 CGO 나노와이어를 수집하고 오븐에서 60°C에서 24시간 건조하였다. Ge 재료는 결정질 Ge 분말(Alfa Aesar)의 고에너지 볼 밀링으로 준비되었습니다.
재료 특성화
샘플의 X선 회절(XRD) 세부 정보는 CuKα 방사선(λ =1.5406 Å) 30kV의 전압에서. 샘플의 미세 구조 이미지는 HITACHI S-4800 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM) 및 HITACHI H-7650 투과 전자 현미경(TEM)에서 획득했습니다. JEM 2100HR TEM을 사용하여 SAED(Selected Area Electronic Diffraction) 패턴을 얻었습니다.
전기화학 측정
작업전극 제조를 위해 CGO 나노와이어 80wt%, Super P 탄소 10wt%, 폴리아크릴산 바인더 10wt%를 증류수 적당량과 혼합하여 슬러리를 형성한 후 구리에 균일하게 주조하였다. 박. 그 후 전극은 수분 제거를 위해 60°C의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조되었습니다. Ge 전극은 유사한 공정을 통해 준비되었습니다. 전해질은 1M NaClO4로 구성됨 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트에 용해된 염(EC/DMC, 1:1 v /v ) 5 부피%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가제로 사용합니다. 작동 전극은 유리 극세사 필터와 상대 전극으로 각각 Na 금속과 적절한 양의 전해질이 있는 아르곤이 채워진 글로브 박스에서 동전형(CR2032) 셀로 조립되었습니다. 전기화학적 측정은 0.05–2.0V 대 Na/Na
+
전압 범위에서 순환 전압전류법(CV, CHI 660B 전기화학 워크스테이션) 및 정전류 충전/방전 테스트(LAND 2001A 배터리 테스터)로 평가되었습니다. . 작업 전극에서 CGO 활물질의 중량 부하는 ca. 1.0mg cm
−2
, 비용량은 활물질을 기준으로 계산하였다.
결과 및 토론
CGO 나노와이어의 준비 과정에 대한 개략도는 그림 1a에 나와 있습니다. CTAB, GeO2를 혼합하여 균일한 용액을 형성했습니다. , 및 Cu(CH3 COO)2 ·H2 O 적절한 양의 증류수와 함께. 이 중 CTAB를 계면활성제로 사용하였다. 24시간 후 열수 환경에서 CGO 나노와이어가 생성되었습니다. 열수 공정에서 출발 물질 GeO2 H2를 제공하기 위해 물에 용해될 수 있습니다. 지역3 [22]. 이어서 H2 지역3 Cu(CH3와 반응) COO)2 ·H2 O 사방정계 CGO [23]를 형성합니다. 핵 생성 메커니즘에 대한 위의 논의를 기반으로 [24], CGO 나노와이어에 대한 가능한 합성 메커니즘은 다음과 같이 표현되도록 제안됩니다.
XRD 패턴은 준비된 샘플의 결정 구조와 화학적 조성을 확인하는 데 사용되었습니다. 도 1b에 도시된 바와 같이, XRD 스펙트럼의 모든 피크는 불순물의 피크 없이 표준 JCPDS 카드(No. 32-0333)와 잘 매칭되어 합성된 CGO 나노와이어가 순수한 상임을 결론지을 수 있다. 2θ 21.238°, 28.09°, 35.787°, 37.408° 등의 피크는 각각 사방정계 상의 격자면 (110), (120), (101), (200) 등에 기인합니다. 또한, 강한 회절 피크는 제품의 우수한 결정성을 나타냅니다.
SEM 및 TEM 이미지를 사용하여 이러한 열수 제품의 형태를 관찰했습니다. SEM 이미지(그림 2a)에서 볼 수 있듯이, 얻어진 CGO는 1μm 이상의 길이를 가진 균일한 나노와이어로서 보고된 결과와 잘 일치합니다[25]. 고배율 SEM 이미지(그림 2b)는 CGO 나노와이어의 평균 직경이 약 20nm임을 보여줍니다. TEM 이미지는 그림 2c, d에 표시됩니다. CGO 나노와이어의 미세구조가 위의 SEM 결과와 일치함을 분명히 알 수 있다. 나노구조의 양극 물질은 넓은 표면적과 감소된 확산 경로로 인해 전기화학적 성능을 향상시키는 것으로 입증되었습니다[26]. 균일도가 높은 나노와이어는 충방전 과정에서 체적 변화를 수용하고 활물질의 나트륨 이온 확산을 향상시키는 데 유용합니다[27].
<그림>
아 , b 검색엔진 마케팅 및 c , d CGO 나노와이어의 TEM 이미지
CGO 나노와이어의 나트륨 저장 특성을 조사하기 위해 일련의 전기화학적 측정이 수행되었습니다. CV는 Sodiation/Desodiation 과정에서 반응 메커니즘을 평가하는 효과적인 경로입니다. 그림 3a는 스캔 속도가 0.2mV s
−1
인 CGO 양극 물질의 일반적인 CV 곡선을 보여줍니다. 0.05–2.0V의 전압 창에서(vs. Na/Na
+
). 첫 번째 음극 스캔은 CGO가 Cu, Ge, Nax 오이 , 나k 게나 오m , SEI 층을 형성하기 위한 전해질의 비가역적 분해[17, 28]. 이 피크는 두 개의 피크로 분리되어 후속 사이클에서 약 0.6 및 0.75V로 이동했으며, 이는 비가역 반응의 감소 및 형성된 SEI 층의 안정화에 할당될 수 있습니다. 삼원 양극 물질에 대해서도 유사한 현상이 보고되었다[29]. 약 0.01V의 전압에서 감소 피크는 Naz의 합금에 기인합니다. Ge 및 약 0.2V의 산화 피크는 Naz의 가역적 탈합금에 해당합니다. 게[30]. 1.5V에서 로드된 양극 피크는 방전 생성물의 추가 산화를 나타냅니다. CGO 전극의 상 변화를 조사하여 나트륨 저장 메커니즘을 추가로 조사하고 첫 번째 방전 및 충전 제품에 대해 ex situ XRD 측정을 수행했습니다. 그림 4a는 0.05V에서 방전된 CGO 전극의 XRD 패턴, CGO의 모든 피크가 완전히 사라지고 Cu, Ge4의 일부 새로운 피크를 보여줍니다. 나, 나2 O2 , NaO3 , 및 나k 게나 오m (예:Na4 지역4 , 나2 Ge2 O5 , 나6 Ge2 O7 )이 나타나 방전 과정에서 CGO가 Na와 반응했음을 나타냅니다. Nak의 반사 피크에 유의하십시오. 게나 오m 독특한 결정 구조 사방정계 CGO에 할당될 수 있는 명확하게 발견되었습니다. 사방정계 CGO는 모서리를 공유하는 GeO4에 의해 구성되었습니다. 기본 빌딩 블록으로서의 사면체 및 Cu
2+c를 따라 체인을 형성하는 접합부 -축 [25]. 각 Cu 원자는 강하게 변형된 CuO6를 형성하도록 할당되었습니다. 6개의 O 원자를 둘러싸고 있는 팔면체. 2.0V로 충전하면(그림 4b), Cu 기질을 제외하고 전체 회절 피크가 불분명해지고, 두 개의 약한 피크가 CGO에 잘 인덱싱될 수 있어 회수된 CGO가 불량한 결정도 또는 비정질임을 나타냅니다. 이 결과는 깨끗한 CGO와 방전 및 충전된 제품의 SAED 패턴으로 확인되었습니다(그림 4c, d). 흥미롭게도, 이러한 불량한 결정성 또는 비결정질 생성물은 Na
+
의 후속 고체 상태 확산에 유용합니다. [12]. 위의 결과와 논의를 바탕으로 우리는 CGO의 나트륨 저장 과정이 다음과 같은 전환과 합금 반응의 조합에 기인한다고 제안합니다.
아 0.2mV s
−1
스캔 속도에서 CGO 나노와이어의 초기 3개 CV 곡선 . ㄴ 초기 3개의 충전/방전 곡선 및 c 50mA g
−1
전류 밀도에서 CGO 나노와이어의 사이클링 성능 . c 삽입 는 50mA g
−1
의 전류 밀도에서 원소 Ge의 사이클링 성능입니다. . d 다양한 전류 밀도(50~500mA g
−1
)에서 CGO 나노와이어의 속도 기능 )
<그림>
a일 때 CGO 전극의 Ex situ XRD 패턴 0.05V 및 b로 방전 2.0V로 청구됩니다. c CGO 샘플의 SAED 패턴. d일 때 CGO 전극의 SAED 패턴 0.05V 및 e로 방전 2.0V로 청구됨
두 번째 및 세 번째 CV 곡선의 통합 영역은 거의 동일하여 초기 주기 후 가역성이 양호함을 나타냅니다.
전기화학적 성능은 동일한 전압 범위에서 정전류 충전/방전 사이클링 측정을 통해 추가로 조사되었습니다. 50mA g
−1
전류 밀도에서 원소 Ge 양극 물질의 사이클링 성능 그림 3c에 삽입된 초기 충방전 용량은 27.1/60.1mAh g
−1
였습니다. (CE 45.09%)로 이론치보다 현저히 낮습니다. 또한 보유 용량은 15mAh g
−1
에 불과했습니다. 30주기 후 Ge의 느린 sodiation kinetics가 비정질 구조 재료를 사용하여 높은 비용량을 얻는 데 성공한 직접적인 이유라고 보고되고 있다[14]. 중요하게도, CGO는 Cu 및 Li2에 균일하게 분포될 수 있는 비정질 Ge를 형성하는 것으로 밝혀졌습니다. 각 방전 과정에서 합금 반응 전의 O 매트릭스 [20, 31, 32]. 그림 3b는 50mA g
-1
전류 밀도에서 CGO 나노와이어의 초기 3개 충전/방전 곡선을 보여줍니다. . 모든 전압 안정기는 위의 CV 결과와 잘 일치했습니다.
사이클링 성능과 속도 능력은 음극재로서 CGO의 나트륨 저장 특성을 평가하는 두 가지 주요 문제입니다. 그림 3c에 표시된 것처럼 CGO 나노와이어는 최대 306.7mAh g
−1
의 초기 충전 용량을 제공했습니다. 50mA g
−1
의 정전류 밀도에서 초기 CE 61.74% . 초기 사이클에서 높은 용량 손실은 활성 물질 표면의 SEI 층 형성 및 기타 비가역적 반응에 기인할 수 있으며, 이는 나노구조 양극의 일반적인 특징입니다[33, 34]. 또한 충전 용량이 205mAh g
−1
로 급격히 감소했습니다. 10번째 주기에서 천천히 171mAh g
−1
로 감소 60번째에서(0.68mAh g
−1
만) 10번째에서 60번째 사이클까지 사이클당 용량 손실). 이 결과는 나노구조를 갖는 삼원 화합물을 사용하는 것이 SIB에 대한 원소 Ge의 전기화학적 특성을 개선하기 위한 잠재적인 효과적인 대안임을 나타냅니다. CGO의 또 다른 중요한 매개변수는 속도 기능입니다. 그림 4b에서 볼 수 있듯이 CGO 나노와이어는 261, 212, 164 및 130mAh g
−1
의 가역적 충전 용량을 나타냈습니다. 50, 100, 200, 500mA g
−1
의 전류 밀도에서 , 각각. 또한 전류 밀도가 100mA g
−1
로 돌아감에 따라 , CGO는 여전히 175mAh g
−1
의 높은 충전 용량을 제공할 수 있습니다. . 전류 밀도가 50에서 500mA g
−1
로 증가하면 용량이 매우 약간 감소한다는 점은 주목할 가치가 있습니다. . 이는 삼원 Ge계 화합물이 SIB용으로 유망한 음극재임을 확인할 수 있었다.
결론
결론적으로, 원-포트 수열법을 통해 매우 균일한 CGO 나노와이어를 제조하고 양극으로서의 나트륨 저장 전기화학적 특성을 먼저 조사하였다. 합성된 CGO 나노와이어는 뛰어난 가역 용량(306.7 mAh g
−1
첫 번째 주기의 경우), 높은 CE(초기 CE 61.74%), 양호한 주기 성능 및 우수한 속도 기능. 양극 물질로 사용되는 삼원 나노구조 화합물은 중간 생성물을 완전히 활용하여 나트륨화 역학을 향상시켜 고용량을 제공할 뿐만 아니라 사이클링 안정성을 개선하기 위한 불활성 매트릭스로도 사용됩니다.
