자외선 및 자연 태양광에서 유기 염료의 광촉매 탈색을 위해 급속 분해 양극 처리로 제조된 티타늄 나노튜브

결과 및 토론

형태 및 구조

단일벽 TNT 번들은 RBA 프로세스에서 전압을 인가한 후 몇 초 이내에 얻습니다. 상단이 개방되고 하단이 폐쇄된 나노튜브는 기공 크기가 11–18 nm이고 번들 길이가 18–35 μm 범위에서 형성됩니다[11]. 나노튜브를 250, 350, 450, 550°C에서 3시간 동안 어닐링하면 형태와 결정 구조의 변화가 발생합니다. 이러한 변경 사항은 ref. [11]. 간단히 말해서, 그것들은 다음과 같이 요약될 수 있습니다:어닐링될 때 나노튜브는 250°C까지 형태를 보존합니다. 더 높은 온도에서 나노튜브는 그림 2a-d와 같이 나노막대와 나노입자로 변형됩니다. 이러한 변형은 표 2에 나열된 것처럼 350°C 및 더 높은 온도에서 어닐링하는 동안 비표면적의 명백한 감소를 초래합니다. 더 높은 온도, 즉 350–550°C에서 얻은 나노로드 형태는 추가 파일에도 나와 있습니다. 1:그림 S1a–c.

TNT의 TEM 이미지. 아 삽입된 그림과 같이 한쪽 끝이 열리고 다른 쪽 끝이 닫힌 상태로 준비된 TNT(그림 삽입 눈금 막대 =10 nm), b에서 어닐링된 TNT 250°C, c 350°C(나노로드 변환) 및 d 450°C

그림 3은 준비된 TNT와 열처리된 TNT의 XRD 데이터를 보여줍니다. 준비된 TNT는 결정질이며 아나타제 단계에서 회절 피크를 표시합니다. 이러한 결과는 이전의 발견[11, 18, 34]과 잘 일치합니다. 아나타제 단계는 250, 350 및 450°C에서 어닐링된 샘플에서도 발견됩니다. 또한 TNT 450 및 TNT 250도 그림 3의 삽입 그림과 같이 브루카이트 상에서 피크를 보여줍니다. 브루카이트 피크는 샘플이 550°C에서 어닐링될 때 사라집니다. TNT 550은 이전 발견과 유사하게 아나타제 및 금홍석 단계에서 피크를 표시합니다[11]. 이전 연구[34]에서는 어닐링 후에 브루카이트 피크가 발견되지 않았지만 Preethi et al. [17]은 준비된 TNT에 대한 브루카이트/아나타제 상 혼합물을 보고했습니다. TNT 450에서 아나타제와 함께 브루카이트 상의 존재는 추가 파일 1:그림 S2에 표시된 라만 스펙트럼으로도 확인되었습니다. Raman 데이터는 이전 발견과 유사하게 준비된 TNT, TNT 250 및 TNT 350에서 아나타제 단계의 존재를 보여줍니다[11]. TNT 550은 XRD 결과를 지원하는 금홍석 위상의 피크를 보여줍니다(추가 파일 1:그림 S2). 각 다형체의 중량 백분율은 Zhang과 Banfield[35]가 제안한 실험 방정식에서 근사되었습니다. 제안된 공식은 Eq. [16, 35, 36] 아래 1a–c.

여기서 W _A , W _{나 ,} 그리고 W _R 아나타제, 브룩카이트 및 루틸의 중량 분율을 나타냅니다. A _A 는 아나타제 단계의 (101) 피크 강도, A _나 브루카이트(121)의 강도를 나타내며, A _R 금홍석 위상의 (110) 피크 강도를 나타내며 K _A 및 K _나 보정 계수(K _A =0.886 및 K _나 =2.721) [35, 36]. 결과는 TNT 450의 경우 아나타제 단계의 64%와 브루카이트 단계의 36%, TNT 550의 경우 아나타제 단계의 34% 및 루틸 단계의 66%를 제안합니다.

Co K-알파 방사선을 사용하여 준비 및 어닐링된 TNT의 XRD

TNT 샘플의 확산 반사 흡광도 스펙트럼은 그림 4a에 나와 있습니다. 확산 반사 스펙트럼은 Kubelka-Munk 방법을 적용하여 밴드갭 에너지를 계산하는 데 사용됩니다(그림 4b). 준비된 나노튜브의 밴드갭은 약 3.04eV입니다(표 2). 350°C까지 열처리된 나노튜브에 대해서도 유사한 밴드갭 크기가 발견되었습니다. TNT 450 및 TNT 550의 밴드갭 에너지는 3.14 및 2.88eV입니다. 가시광선에 대한 유사한 적색편이는 어닐링 시 티타네이트 나노튜브에 대해서도 관찰되었습니다[3]. 가시광선 범위로의 이러한 이동은 anatase 상 외에 550°C에서 rutile 상이 관찰되었기 때문에 어닐링 시 나노튜브의 결정 구조 변화에 기인합니다[11]. 이전에 보고된 루틸의 밴드갭 값은 3.00 eV[2]이고 브루카이트 상의 밴드갭에 대한 실험 결과는 3.1–3.4 eV 범위에 있으며[37], 이는 우리의 결과와 잘 일치합니다. 준비된 TNT의 밴드갭과 어닐링 시 밴드갭 에너지의 축소도 이전에 발표된 결과와 잘 일치합니다[9, 34]. 기준 아나타제 분말의 밴드갭 에너지는 3.18eV이며 이는 벌크 아나타제(3.23eV)의 밴드갭 에너지와 잘 일치합니다[37].

유V /Vis 확산 반사율 a 준비 및 어닐링된 TNT b의 흡광도 스펙트럼 밴드갭 추정을 위한 Kubelka-Munk 함수

나노튜브와 기준 아나타제 분말의 FTIR은 그림 5에 나와 있습니다. 현저한 O-H 굽힘(1620–1640cm ^-1 ) 및 스트레칭 진동(3000–3500cm ⁻¹ ) )는 이전 관찰과 유사하게 준비된 TNT에 대해 관찰됩니다[11]. OH 진동은 어닐링 온도에 따라 강도가 감소하는 어닐링된 TNT에서도 관찰됩니다. 기준 아나타제 분말의 경우 수산기 진동이 관찰되지 않습니다. 어닐링에 따른 수산기 감소는 이전 결과와 유사합니다[3, 11]. 2000~2500cm ^{− 1} 의 진동이 장비의 유물 때문입니다.

준비된 TNT, 어닐링된 TNT(250, 350, 450, 550°C) 및 기준 아나타제 분말의 FTIR

그림 6은 TNT 표면에서 얻은 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 조사 스펙트럼(그림 6a)을 사용하여 표 1에 표시된 표면 영역에서 원소의 원자 백분율을 계산했습니다. 상대량 C는 표 1에 표시되지 않았습니다. 그림 6b에 표시된 Ti2p 스펙트럼은 458.9eV(Ti2p_3/2 ) 및 464.6eV(Ti2p_1/2 ) TiO₂에 해당하는 TNT에서 [31, 38,39,40]. 피팅은 40% 가우스 피크를 사용하여 얻었습니다. 이러한 피크는 TNT에서 발견되지만 2p_3/2의 결합 에너지는 어닐링 온도가 증가하면 피크가 점차적으로 0.4eV 아래로 이동합니다. 이것은 후자가 Ti2p 결합 에너지가 약간 더 낮기 때문에 아나타제에서 루틸로의 상 변화와 일치합니다[41]. 그림 6c는 O-Ti 결합과 관련된 529.8eV의 결합 에너지에서 가우스/로렌츠(GL) 성분을 나타내는 550°C 열처리된 샘플에 대한 디콘볼루션이 있는 모든 샘플의 O1 스펙트럼을 보여줍니다[31, 38, 39, 42]. ] 및 530.9 eV에서 Ti(OH-Ti)와 함께 하이드록실 그룹의 존재와 관련이 있습니다[39, 42]. XPS는 준비된 TNT 표면에 강한 염소 존재를 보여줍니다. 그림 6d의 스펙트럼에는 2개의 Cl2p 이중선이 있으며 하나는 198.6eV(Cl2p_3/2 ) 및 다른 하나는 200.1eV(Cl2p_1/2 ) [43,44,45]. 이러한 피크는 그림 6d와 같이 다른 모든 샘플에도 존재합니다. 염소는 전해질의 잔류물이며 어닐링 시 그 양이 감소합니다. Yang et al. [38]은 또한 불화물 전해질에서 준비된 TNT 어레이에 대한 어닐링으로 불화물 이온의 원자 농도 감소를 보고했습니다. 준비된 TNT, TNT 250 및 TNT 350은 208.5eV(Cl2p_3/2 ), ClO₄ 관련 ^- 나노튜브 표면의 이온 결합[46]. 높은 결합 에너지 피크는 TNT 450 및 TNT 550의 경우와 같이 더 높은 온도에서 어닐링된 샘플에서 사라집니다(그림 6d). 표 1은 TNT 표면의 원소의 원자 백분율과 Cl ^- 의 환원을 보여줍니다. 어닐링시 2.3 ~ 0.3%. Ti/O의 비율은 이전 보고서와 달리 동일하게 유지됩니다[38].

TNT a의 XPS 스펙트럼 b의 조사 스펙트럼 및 고해상도 스캔 Ti2p, c O1 및 d Cl2p

PL은 광촉매에서 광생성 전자를 조사하는 데 널리 사용됩니다. 그림 7은 TNT 분말 샘플의 PL 스펙트럼을 보여줍니다. TNT 550을 제외한 모든 TNT 샘플의 방출 대역은 399nm(3.11eV)를 중심으로 합니다. 그러나 모든 샘플은 약 419nm(2.96eV)에서 최대 방출 대역을 공유합니다. 이 두 방출 밴드는 그림 4와 같이 확산 반사 스펙트럼에서 얻은 밴드갭 값을 지원합니다. 밴드갭의 이동은 TNT 550이 아나타제/루틸 구조가 혼합되어 있기 때문에 TNT 샘플에서 발생하는 결정 구조 변화에 의해 뒷받침됩니다. 다른 모든 TNT 샘플은 아나타제 또는 아나타제/브루카이트의 결정 구조를 가지고 있습니다. Antony et al. 아나타제/루틸 혼합 TNT의 밴드갭에서 유사한 적색 편이를 발견했습니다[34]. 약 419 nm에서 밴드의 PL 강도는 준비된 TNT> TNT 350> TNT 250 ≈ TNT 450> TNT 550의 내림차순으로 배치될 수 있습니다. , 아마도 더 많은 결함과 나노튜브의 낮은 결정성 때문일 것입니다. TNT 350과 비교하여 TNT 250 및 TNT 450의 낮은 PL 강도는 혼합된 아나타제/브루카이트 구조에 기인하며, 아나타제에서 브루카이트로의 전자 전달을 선호합니다[47]. TNT 550의 강도는 또한 다른 TNT 샘플에 비해 증가된 전하 분리 및 전자-정공 쌍의 더 긴 수명을 암시합니다. Antony et al. [34] 또한 루틸/아나타제 TNT에 대한 가장 낮은 PL 강도를 보고했습니다. 그러나 광유도 전하 캐리어 수명은 루틸 대 아나타제 비율에 크게 의존합니다[48]. 468~700nm 사이의 방출 밴드는 TiO₂의 표면 결함에 기인합니다. [17]. 준비된 TNT의 일반적인 결함은 Ti ³⁺ 입니다. 부위, 산소 결손, Ti ⁴⁺ 의 부분적 배위 [49, 50]. Ti ⁴⁺ 의 부분적 조정 음이온성 불순물(Cl ^- ) 준비 과정에서 유래[51]. XPS(그림 6)에서 얻은 결과는 모든 TNT 샘플에서 염소 오염을 보여줍니다. 그러나 불순물의 농도는 어닐링 시 감소합니다. 이러한 불순물은 또한 재결합을 촉진하는 결정 결함에 기여합니다[51]. 445nm(2.79eV) 및 484nm(2.56eV) 부근의 최대 방출 대역은 왜곡된 팔면체 TiO₆의 표면 상태(O–Ti–OH)에 기인할 수 있습니다. [34]. 539nm(2.30eV)[17] 및 527nm(2.36eV)[52] 주변의 방출 밴드는 티타니아 구조의 산소 결손과 관련이 있습니다. 약 517nm(2.40eV)의 방출 대역은 Ti ⁴⁺ 와 관련이 있습니다. 산소 결손 근처의 이온 [53].

준비 및 열처리된 TNT의 광발광 방출 스펙트럼

그림 8b는 300~400nm의 조사 파장에서 TNT 전극의 전류 효율(IPCE) 특성화를 보여줍니다. IPCE 값은 다음 방정식에서 계산됩니다.

여기서 J _ph 측정된 광전류 밀도(mA cm ⁻² ) ), λ 는 입사 조사 파장이고 I _빛 광원의 강도(mW cm ⁻² ) 특정 파장(nm)에서. 광전류는 조사시 TNT 350, TNT 450 및 TNT 550에 대해 얻습니다. 아나타제/브루카이트 구조가 혼합된 경우 TNT 450에서 가장 높은 광전류 및 IPCE 값을 얻습니다. Brookite는 anatase보다 0.14eV 더 많은 음의 전도대를 가지고 있어 brookite에서 anatase로의 전자 전달에 기여합니다[47, 54]. TNT 450(anatase/brookite)의 IPCE 값은 TNT 350(anatase)보다 1.37배, TNT 550(anatase/rutile)보다 3.95배 높습니다. TNT 550(anatase/rutile)은 TNT 350(anatase)에 비해 더 작은 광전류를 가지며 이는 이전 연구 결과와 잘 일치합니다[49, 55]. 이전 연구에서는 높은 루틸/아나타제 상 함량이 광전류 효율[56]과 광촉매 활성[57]을 감소시키는 것으로 나타났습니다. 이것은 TNT 550이 아나타제보다 분명히 더 많은 루틸로 구성되어 있기 때문에 우리의 발견과 잘 일치합니다. 그러나 준비된 그대로의 TNT 250 샘플에서는 광전류를 얻을 수 없었습니다. 광전류는 샘플에 존재하는 트랩 상태에 의해 제한됩니다[49,50,51]. 이전 연구에서는 450°C에서 어닐링된 TNT에서 광전류의 출현을 보고했거나[2, 55, 58], 준비된 TNT 어레이에서 약간의 광전류가 발생했다고 보고했습니다[55]. 그러나, 준비된 TNT 어레이는 그러한 경우에 비정질이었다. 여기에서 350°C 이상의 온도에서 어닐링된 TNT 샘플에 대해 광전류를 얻습니다. 광전류 효율은 나노튜브 번들의 불균일한 분포로 인해 잘 정렬된 TNT 어레이에 비해 일반적으로 RBA TNT에서 더 낮습니다[59]. 차이는 전극 준비로 인해 발생할 수 있으며 TNT에 에탄올 잔류물을 남길 수 있거나 분말을 FTO 유리에 부착하기 위해 Nafion을 사용하여 발생할 수 있습니다. TNT 전극은 EIS(전기화학적 임피던스 분광법)에 사용되었으며 결과 및 분석은 추가 파일 1:그림 S3에 나와 있습니다.

아 320nm의 조사 파장에서 얻은 광전류. ㄴ TNT 350, 450 및 550의 IPCE 값

TNT의 광촉매 탈색

TNT 분말의 흡착 및 광촉매 성능은 UV 광 및 자연 태양광 조사 하에서 수용액에서 음이온성 MO 및 양이온성 RhB 염료의 광촉매 탈색에 의해 평가되었다. 광촉매 분해의 기본 메커니즘은 조사 하에서 전자-정공 쌍의 광 생성을 포함합니다. 조사 파장이 재료의 밴드갭보다 크면 전자가 가전자대에서 전도대로 이동하여 전자-정공 쌍을 생성합니다[26]. 광 생성된 전자-정공 쌍은 물과 반응하여 반응성 하이드록실(OH·) 및 슈퍼옥사이드 라디칼(O· ^- ), 유기 화합물과 상호 작용하여 CO₂로 분해 그리고 물 [25]. The schematic representation of the degradation mechanism for a single phase is proposed in Additional file 1:Figure S4. The mixed crystal structure of anatase/brookite (TNT 450) and anatase/rutile (TNT 550) with a phase-junction allows the mobility of electrons to flow from brookite to anatase [54] and from rutile to anatase [57]. This allows low electron-hole recombination upon excitation, and a schematic illustration is provided in Additional file 1:Figure S5. The adsorption capacity of the samples was examined prior to irradiation by keeping the samples under dark conditions until adsorption-desorption equilibrium was reached, i.e., within 3 h. The adsorption is shown in Fig. 9 as the time before irradiation begun. The largest adsorption of ca 28% was found for MO on the as-prepared TNT powder. All other samples adsorbed 15% or less of dye for both MO and RhB (Fig. 9).

Photocatalytic decolorization of a MO and b RhB under UV light irradiation and c MO, and d RhB under sunlight irradiation for 3 h using the TNT powders

Control experiments (blank tests) were performed for both dyes without a catalyst under UV light and sunlight irradiation. They showed a slight decrease in dye concentration under UV light:RhB concentration decreased by 14% and MO by 8%. The blank tests under sunlight displayed a 2% variation in concentration, which is within the margin of error of the measurement.

Figure 9a–b displays the decolorization of MO and RhB under UV light irradiation. The anatase reference powder decolorized both dye solutions within 3 h, whereas the best TNT powder for MO under UV light was TNT 350 with 47% of MO decolorized. TNT 250 and TNT 450 performed quite similarly with 36 and 38% of MO decolorized, respectively. For RhB, TNT 450 performed most effectively of the TNT powders with 43% of RhB decolorized within 3 h, while the as-prepared TNT powder was next with 36% of RhB decolorized.

The decolorization of MO and RhB under natural sunlight using RBA TNT catalysts are presented in Fig. 9c–d. It is notable that MO was completely decolorized by the as-prepared TNT, TNT 250, and the reference anatase powder within the detection limit of 1.0 mg L ⁻¹ . TNT 450 decolorized MO up to 87% in 2 h. The fastest decolorization of RhB was observed using the as-prepared TNT, whereas the decolorization using TNT 250, TNT 450, and anatase reference powder was approximately equal. It is clear that the TNT powders perform significantly better under natural sunlight as compared to UV light.

The data were fitted to the pseudo-first-order kinetic equation, which is expressed as ln(C/C₀ ) = −κ ₁ t , where κ ₁ is the first-order rate constant. By plotting ln(C/C₀ ) against time (t ), a straight line of which the slope equals the rate constant is obtained. All the determined rate constants and correlation factors (R ² ) are given in Table 2, and the fitting is shown in Fig. 10. The highest rate constants are found for the anatase reference powder under UV light, i.e., 2.78 h ⁻¹ for MO and 1.05 h ⁻¹ for RhB. For the TNT powders, the highest κ ₁ is found for TNT 350 (0.24 h ⁻¹ ) in MO and for TNT 450 (0.18 h ⁻¹ ) in RhB under UV light. The anatase reference powder displayed the highest rate constant at 3.02 h ⁻¹ in MO under sunlight, while TNT 450 yielded a κ ₁ of 1.05 h ⁻¹ under the same conditions. However, the as-prepared TNT in RhB performed better (rate constant of 1.29 h ⁻¹ ; R ²  = 0.93) than the reference anatase powder (rate constant of 1.22 h ⁻¹ ; R ²  = 0.89). The high photocatalytic activity of reference anatase powder in sunlight is ascribed to the UV light in the natural sunlight spectrum since the results are analogous under both UV and sunlight. The as-prepared TNT and TNT 450 have the two highest decolorization rates of the TNT powders for RhB; TNT 450 has the highest rate under UV light although the difference between the as-prepared TNT (0.15 h ⁻¹ ) and TNT 450 (0.18 h ⁻¹ ) is negligible. The as-prepared TNTs are the most efficient catalyst for RhB under sunlight.

Pseudo-first-order plots of the decolorization of a MO and b RhB under UV light irradiation, and c MO and d RhB under natural sunlight irradiation

The main differences between the as-prepared TNT and TNT 450 powders are in their structure, specific surface area, the atomic concentration of chloride impurity, and electron-hole lifetime. The as-prepared TNTs are tubular consisting of anatase phase with the high specific surface area of 179 m ² g ⁻¹ , while the TNT 450 are rods consisting of anatase and brookite phases with a specific surface area of 70 m ² g ⁻¹ . The PL and IPCE results suggest better conductivity of TNT 450 as compared to as-prepared TNTs. The absorption spectra in Fig. 11 show that there is a clear difference in the photocatalytic mechanism between the as-prepared TNTs under sunlight (Fig. 11a) and UV light irradiation (Fig. 11b). Also, the degradation processes of RhB for TNT 450 (Fig. 11c) are clearly different from as-prepared TNTs. No peak shift (λ _최대  = 554 nm) is observed under UV light, only a decrease in absorbance for the RhB peak. Two types of changes are observed under sunlight:First, the absorbance for RhB decreases, and second, the peak shifts to 498 nm. The peak at 498 nm is identified as Rhodamine, which is an N-de-ethylation product of RhB [60, 61]. N-de-ethylation only takes place under visible light, in this case, the visible light spectrum from the solar light irradiation, due to the excited RhB molecules [62]. The adsorbed and excited RhB molecules then transfer the excited electron to the conduction band of the TNT powder. This step also confirms the degradation of RhB to Rhodamine by N-de-ethylation and further to smaller components [62,63,64]. No other catalyst displayed Rhodamine as an intermediate product during decolorization of RhB. The N-de-ethylation reaction is dependent on the formation of OOH ^· and OH ^· , which is suggested to be more prominent in the reaction of the as-prepared TNTs with RhB. The as-prepared TNT carries more –OH functional groups on its surface (Fig. 5) and results in excellent dispersion of the as-prepared powder in the aqueous solution [62]. The N-de-ethylation only takes place on as-prepared TNTs in our case, similar to the study by Guo et al. [65], where they only observed N-de-ethylation on their titanate nanotubes. The justification for this phenomenon may be that nanorods have a lower adsorption capacity associated with the reduction of the specific surface area upon annealing [65]. The decolorization reaction of RhB using TiO₂ materials under UV light is different and requires the formation of RhB ^+· and the presence of air [65]. The mechanism has been widely studied elsewhere [65].

UV-Vis absorbance spectra of the decolorization of RhB using a the as-prepared TNT powder under sunlight, b the as-prepared TNT powder under UV light, c the TNT 450 powder under sunlight and the decolorization of MO by d TNT 350

The photocatalytic decolorization of MO using the TNT powders presents a different trend between the samples of which one has an increased decolorization effect. Under UV light, TNT 350 presented the most prominent kinetic rate of 0.24 h ⁻¹ , whereas for sunlight, the most prominent rate was found for TNT 450 with 1.05 h ⁻¹ ; however, the TiO₂ anatase reference powder was superior in both cases. Despite the comparatively small specific surface area, TNT 450 with the mixed crystal structure (anatase/brookite) exhibited the best photocatalytic efficiency of the prepared TNTs. This is attributed to the improved electron-hole separation, apparent from high photocurrent obtained from TNT 450 in Fig. 8. This result is consistent with published reports [37, 47]. The adsorption spectra from the MO show only the decrease in absorbance with irradiation time (Fig. 11d). No blueshift is observed for the decolorization of MO for any TNT catalyst, suggesting the damage to the conjugated system made up of azo groups and aryl rings of MO dye [65].

Titanate nanotubes with different morphology and crystal structure have been tested under simulated solar light and have reached almost complete degradation of MO and RhB [65]. RBA TNT powders as photocatalysts have been investigated under UV light using MO [20] and acid orange 7 (AO7) dye [21]. Liao et al. [20] reported a reaction rate of 0.082 min ⁻¹ (4.92 h ⁻¹ ) which is significantly higher than the rates obtained in this study under UV light. However, it is noteworthy that the post-treatment destroyed the tubular structure of the TNTs into particles (Liao et al. [20]). Hahn et al. [21] reported decolorization rates for doped TNT layers up to 0.469 h ⁻¹ (undoped TiO₂ 0.385 h ⁻¹ ) using AO7 as a model dye under UV light irradiation. It is crucial to use a catalyst that can utilize the extended sunlight spectrum for efficient degradation of pollutants. RBA TNT powders prepared under different washing conditions and annealed at 500 °C, with a pure rutile phase have been reported as an efficient photocatalyst for RhB degradation under visible light illumination [33]. In the present report, the study of photocatalytic properties of TNT powders prepared by RBA is extended from UV to visible light range under sunlight irradiation, contrary to the general perception of titania only being active under UV light.