Pr2CuO4 나노시트의 제어된 합성 및 선택적 흡착 특성:메커니즘 논의

결과 및 토론

특성

Pr₂의 XRD 패턴 CuO₄ 다른 온도에서 합성된 샘플은 그림 1에 나와 있습니다. 600–700°C에서 Pr₂의 결정자 O₃ CuO는 Pr₂ 없이 나타납니다. CuO₄ , 온도가 너무 낮아 Pr₂를 활성화할 수 없음을 나타냅니다. O₃ 및 CuO를 형성하여 Pr₂ CuO₄ [21]. 800°C에서 정방정상 Pr₂과 관련된 일부 특징적인 피크 CuO₄ (PDF # 22-0245) 23.5° 및 31.5°의 브래그 각도에서 관찰될 수 있습니다. 그러나 여전히 많은 양의 Pr₂ O₃ 및 샘플의 CuO. 900°C에서 더 많은 Pr₂ O₃ 및 CuO가 반응하여 Pr₂를 형성합니다. CuO₄ 약간의 CuO 잔류물이 있습니다. 회절 피크는 날카롭고 강렬하여 시료의 높은 결정성을 나타냅니다. 다른 불순물 피크가 관찰되지 않아 Pr₂의 고순도를 확인합니다. CuO₄ . 온도가 1000°C까지 증가하더라도 샘플은 여전히 ​​완벽한 순도를 유지합니다. 온도가 1100 °C를 초과하면 샘플의 분해로 인해 CuO의 더 많은 불순물 상이 분명히 나타납니다. 따라서 흡착 실험에서 연구된 모든 샘플은 900°C에서 합성되었습니다.

Pr₂의 XRD 패턴 CuO₄ 600–1100°C 및 PDF# 22-0245에서 합성

그림 2a, b는 Pr₂의 SEM 이미지를 보여줍니다. CuO₄ 900°C에서 준비된 입자 Pr₂ CuO₄ 입자는 평균 두께가 약 60nm인 잘 분산된 나노시트입니다. 대부분의 나노시트는 용암처럼 겹겹이 쌓여 있지만 층 구조는 여전히 명확하게 관찰된다. 몇몇 잘 결정화된 나노시트는 규칙적인 8각형 시트 구조를 보여줍니다(그림 2b의 노란색 원). 나노시트가 서로 연결되어 유기 분자가 통과할 수 있을 만큼 큰 3차원 구멍을 만들어 흡착제로서의 완벽한 특성을 보여줍니다. Ref. [20], 배위 전구체는 300 °C 이상의 온도에서 지속적으로 용융되어 작은 이동상을 형성한 다음 산화물로 응고되고 결국 중첩 시트로 부서집니다(그림 2b). 금속 이온이 배위 전구체에 균일하게 분포되어 있기 때문에 더 낮은 온도(<900°C, 고체 상태 소결법에 비해)에서 소성하여 제품이 다결정질 입자로 구성됩니다.

Pr₂의 SEM 이미지 CuO₄ 900°C에서 준비된 샘플(a , b ), TEM(c ), SAED 및 HAFFD 이미지(d ) 및 팔각형 구조 다이어그램(e )

Pr₂의 상세 구조 CuO₄ 고해상도 TEM 이미지, SAED 및 HAADF에 의해 추가로 밝혀졌습니다. 그림 2c는 SEM 이미지와 일치하는 팔각형 구조(빨간색 원)를 다시 보여줍니다. 그림 2d의 HAADF 이미지는 Pr₂ CuO₄ 샘플은 단결정성을 나타내는 명확한 격자 간격을 표시합니다. 0.281, 0.281 및 0.198nm의 격자 평면 간격은 정방정계 Pr₂의 (- 110), (020) 및 (110) 평면과 잘 일치합니다. CuO₄ , 각각. 그림 2b, c의 팔각형 박편 구조의 개략도는 그림 2e에 스케치되어 있으며 다면체 측면의 면 지수는 해당 2면체 각도 및 XRD 결과에 의해 추측됩니다. 먼저, 팔각형 박편 측면의 두 결정면 지수는 (110)과 (020)인 것으로 밝혀졌다(그림 2d). 둘째, 팔각형의 인접한 변의 2면각이 대략 45°이고 그림 1에 표시된 관찰된 결정면을 고려하면 (200) 결정면은 한 변으로 추론된다. 마지막으로 상면이 측면에 수직임을 고려하면 상면의 결정면 지수는 (001)로 결정된다. 팔각형 시트의 두께가 얇기 때문에 그림 1과 같이 {006}의 X선 회절 강도가 약해야 하며, 이는 위의 가정을 간접적으로 뒷받침한다. 따라서 준비된 샘플은 {110}, {020}, {200}, {001}로 둘러싸여 있을 가능성이 높습니다. (001) 평면이 가장 큰 노출 면적을 갖는다는 점을 고려하여 DFT 모델링에서 (001) 결정면이 흡착 표면으로 선택됩니다.

그림 3은 질소 흡탈착 등온선과 Pr₂의 해당 기공 크기 분포를 보여줍니다. CuO₄ 흡착제. IUPAC 분류에 따른 등온선은 p/p로 볼록한 유형 III 등온선을 나타냄을 알 수 있습니다. ₀ 다층 흡착의 시작을 결정하기 위한 명확한 지점 없이 전체 범위에 걸쳐 축이 [23, 24]. 명백한 히스테리시스 루프가 관찰되지 않아 N₂가 약함을 나타냅니다. –Pr₂ CuO₄ 상호 작용. 또한 비표면적은 11.6m ² 로 계산됩니다. BET(Brunauer-Emmet-Teller) 방법에 따라 10–100Å의 기공 크기를 갖는 /g는 SEM 결과와 일치하는 입자 사이의 매우 좁은 간격을 제안합니다.

질소 흡착-탈착 등온선 및 Pr₂의 해당 기공 크기 분포 CuO₄ (흡착 분기의 검은색 선과 탈착 분기의 빨간색 선)

Pr₂의 표면 화학 조성 및 원소 상태 CuO₄ 흡착제는 XPS에 의해 조사됩니다. 그림 4a는 샘플에 Pr, Cu, O 및 C 요소가 포함되어 있음을 보여주는 XPS 조사 스펙트럼을 보여줍니다. Pr, Cu, O 및 C의 고해상도 XPS 스펙트럼은 스핀-궤도 커플링을 고려하여 매우 복잡하게 분리되었습니다. Pr 3d의 고해상도 XPS 스펙트럼은 그림 4b에 나와 있습니다. 3d_5/2의 피크 및 3d_3/2 1073.1 및 1091.5 eV에서 각각 관찰된 결과는 + 3의 형식 전하를 갖는 화학적 등가물 Pr 이온의 존재를 각각 확인합니다[25,26,27]. 그림 4c에서 볼 수 있듯이 Cu 2p XPS 스펙트럼은 하나의 스핀 궤도 이중선이 있는 Cu 2p 스펙트럼 영역의 코어 수준을 보여줍니다. 주요 피크는 Cu 2p_1/2를 나타냅니다. 953.8 eV 및 Cu 2p_3/2에서 약 20eV의 에너지 차이로 933.6eV에서, CuO₄의 Cu 이온에 기인할 수 있음 형식 전하가 + 2인 그룹[28]. 한편, 929.5eV에서 관찰된 작은 피크는 Cu 2p의 위성 피크에 기인할 수 있으며, 이는 흡착제 표면에서 낮은 대칭 배위 환경과 함께 Cu 이온에 의해 발생할 수 있습니다. 그림 4d는 각각 531.3 eV 및 535.6 eV(더 많은 양)에서 O의 두 가지 다른 원자가를 보여주며 두 가지 종류의 동등하지 않은 O 원자가 있음을 나타냅니다. 531.3eV를 중심으로 하는 피크는 CuO₂에서 2개의 Cu 원자와 4개의 Pr 원자로 둘러싸인 O 원자를 나타냅니다. Pr₂ 레이어 CuO₄ 격자, 반면 535.6eV의 피크는 Pr₂에서 4개의 Pr 원자와 배위된 O 원자에 할당됩니다. O₂ Pr₂ 레이어 CuO₄ 격자 [29]. 그림 4e에서는 전하 보정을 위해 외래 탄소(284.7 eV)의 결합 에너지가 적용됩니다. 그러나 289.5eV의 피크는 C–O 종에 기인할 수 있으며, 이는 C 잔기의 존재를 시사하며, 이는 CCM의 특성 중 하나로 볼 수 있습니다.

총 XPS 스펙트럼(a ) 및 Pr 3d의 고해상도 XPS 스펙트럼(b ), Cu 2p(c ), O 1 s(d ) 및 C 1 s(e ) Pr₂ CuO₄

그림 5는 Pr2CuO4의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. Cu-O 및 Pr-O의 강한 d-d 전자 전이와 전하 이동 전이로 인해 750~300 nm의 강력하고 넓은 스펙트럼 흡수 대역이 명확하게 관찰될 수 있었습니다[30, 31]. 따라서 샘플은 진한 파란색으로 나타납니다. 빛의 강한 흡수는 Pr2CuO4를 잠재적인 광촉매로 만들지만 광촉매 현상은 관찰되지 않았습니다. 이는 Pr2CuO4의 광생성 전자-정공 쌍의 재결합이 집중적이라는 것을 간접적으로 의미합니다. 직접적인 대역간 에너지 갭은 0.51eV(그림 5의 삽입)로 계산되어 광 생성 전자가 격자 진동에 의해 쉽게 이완될 수 있음을 보여줍니다. 따라서 Pr2CuO4의 광촉매 특성은 관찰되지 않습니다.

Pr₂의 UV-Vis 확산 반사 스펙트럼 CuO₄ 샘플 및 결정된 직접 대역간 전이 에너지

최대 흡착 용량 및 메커니즘

Pr₂의 흡착 능력 CuO₄ 그림 6a–c와 같이 298, 318 및 338K에서 평형 흡착 실험에 의해 평가됩니다. 흡착 반응이 298K에서 평형에 도달했을 때, MG의 평형 농도는 흡착제 용량이 증가함에 따라 크게 감소합니다(그림 6a). 온도가 상승함에 따라 MG의 평형 농도는 동일한 용량의 흡착제의 경우 점진적으로 증가하여 온도 상승이 MG의 탈착에 긍정적인 영향을 미친다는 것을 나타냅니다(그림 6b, c). Langmuir 모델(Eq. 2)과 Freundlich 모델(Eq. 3)[32]에 따르면 그림 6a-c의 데이터는 그림 6d, e에 나와 있습니다. 관련 매개변수의 값 및 해당 R ² 표 1에 나열되어 있습니다. 결과는 R 값이 높을수록 등온선이 Langmuir 모델을 더 잘 따른다는 것을 보여줍니다. ² Freundlich 모델보다 따라서 Q _m Pr₂ CuO₄ Langmuir 모델에 따라 계산된 흡착제는 298K에서 최대 3.52g/g에 이릅니다. 비교를 위해 일부 선택된 흡착제의 최대 MG 흡착 용량이 표 2에 요약되어 있습니다. 우리가 아는 한, Q _m Pr₂ CuO₄ MG는 아날로그 Sm₂보다 약간 낮습니다. CuO₄ 그러나 대나무 기반 활성탄과 같은 물리적 흡착제보다 훨씬 커서 흡착 메커니즘이 일반적인 물리적 흡착과 다를 가능성이 있음을 시사합니다. 질문 _m Pr₂ CuO₄ 온도가 338K로 상승하면 2.17g/g으로 감소합니다. 동시에 평형 상수(K ^θ ) 906에서 667 L·mol ^{− 1} 로 감소 온도가 298K에서 338K로 상승함에 따라 흡착 과정이 발열임을 의미합니다[33].

<그림>

298에서 CCM의 최대 흡착 실험에서 품종 MG 평형 농도(a ), 318(b ) 및 338K(c ) 및 Eqs에 따른 해당 피팅 라인. (2), (3), (4)는 (d , e , 및 f ), 각각

열역학적 매개변수는 Eq.에 따라 표 1의 데이터에서 적합합니다. (4) 및 결과는 그림 6f에 나와 있습니다[34]:

$$ \ln {K}^{\uptheta}=\frac{-{\Delta}_r{G_m}^{\theta }}{RT}=-\frac{\Delta_r{H_m}^{\theta }} {R}\times \frac{1}{T}+\frac{\Delta_r{S_m}^{\theta }}{R} $$ (4)

여기서 Δ _r 지 _m ^θ , Δ _r 안 _m ^θ , 및 Δ _r S _m ^θ 는 각각 1mol MG의 흡착에 대한 표준 Gibbs 자유 에너지 변화, 표준 엔탈피 변화 및 표준 엔트로피 변화입니다.

Δ _r 지 _m ^θ , Δ _r 안 _m ^θ , 및 Δ _r S _m ^θ 각각 − 16.9kJ/mol, − 6.41kJ/mol, 35.1J/molㆍK로 계산됩니다. Δ의 음수 값 _r 지 _m ^θ 흡착 반응이 자발적임을 나타냅니다. Δ의 음수 값 _r 안 _m ^θ 온도 증가에 따른 평형 상수의 감소를 추가로 해석합니다. Δ의 양수 값 _r S _m ^θ 이는 흡착제 표면이 처음에 물 분자로 덮여 있고 흡착된 MG 분자가 표면에서 넓은 면적을 차지함을 의미할 수 있습니다[33].

편차 분석

1/q의 플롯 _e 대 1/c _e 식에 따라 2와 q _e 식에 의해 수정됨 5 with m' 298K에서 0~0.009g 범위는 그림 7a에 나와 있습니다. 플롯이 m'일 때 =0, Langmuir 모델과의 상당한 편차를 나타냅니다(0.01 g <m). <0.03 g 및 0.07 g <m <0.10g). 따라서 1/q의 플롯은 _e 대 1/c _e m' 요소를 도입하여 보정해야 함 식에 따라 5. 그림 7b와 같이 0.001 g <m'일 때 <0.003g, R ² m'로 꾸준히 증가 , 동안 R ² m'일 때 빠르게 감소 0.004g 초과 따라서 m'의 최적값은 는 0.003g으로 흡착제 입자의 덩어리와 같은 몇 가지 이유로 인해 계통 오차가 있을 수 있음을 나타냅니다. 흡착제 입자의 응집은 MG 분자의 흡착 후 흡착제 입자의 점도 증가로 인한 것일 수 있습니다. 해당 메커니즘과 프로세스는 다음 섹션에서 설명합니다.

$$ {q}_e=\frac{\left({C}_0-{C}_e\right)\times V}{m-{m}^{\hbox{'}}} $$ (5) <그림>

1/q의 플롯 _e 대 1/c _e 식에 따라 2(여기서, m' =0 ) q _e 식에 의해 수정됨 m' 값이 다른 5개 298K에서 0.000~0.009g 범위(a ). 해당 R ² m'의 기능으로 (b )

전술한 보정 방법은 m의 경우 편차를 잘 설명할 수 있습니다. <0.04 g, 그러나 m일 때> 0.07 g이면 편차를 설명하기가 매우 어려워집니다. m의 고차 항 추가 m'에게 m에 대한 편차를 설명하는 옵션입니다.> 0.07g 그러나 그 물리적 의미는 모호해집니다. 또 다른 방법은 다층 흡착 이론을 채택하는 것입니다. 명백한 실험 현상인 컨테이너 벽에 진한 파란색 반점이 나타나는 것이 이 이론을 뒷받침합니다. 흡착제 입자의 응집 가능성을 시사합니다. 가능성은 그림 8과 같이 MG[4]의 흡착 동안 H 원자의 재배열 때문일 수 있습니다. 수소 원자의 이동은 O ^- 를 생성합니다. 이온 및 NH₃ ⁺ 이온, 쌍극자 MG를 생성합니다. MG 분자의 분극은 분자간 상호작용을 크게 증가시키기 때문에 MG 분자가 흡착된 흡착제 입자는 함께 응집되어 용기의 벽에 부착되는 경향이 있습니다. 용액은 1:1 부피비의 수용액/에탄올 혼합용액을 사용하였고 298K에서 위의 등온선 실험을 반복하였다. 수용액/에탄올 혼합용액에서 응집도가 현저히 감소하였으며, 이는 탈분극으로 설명될 수 있다. 약한 극성 용매에서 MG 분자의.

<그림>

Pr₂의 집계 프로세스에 대한 개략도 CuO₄ 거대한 Q 입자 _m 물과 물/에탄올 혼합물에서

DFT 수준의 이론적 분석

위의 가정은 DFT 방법에 의해 추가로 분석됩니다. Li et al. [4], MG의 이성질체(그림 9)는 흡착제의 Cu 및 Pr 원자와 연결하는 능력이 있는 배위 가능한 산소 원자를 포함합니다. 이 모드는 그림 9에서 경로 1로 설명됩니다. 경로 1의 흡착 에너지는 DFT 수준에서 O-Pr 배위 결합을 기준으로 62.5kJ/mol로 계산되며, 이는 O보다 6.46eV/mol 더 큽니다. -큐. 이를 기반으로 경로 2는 두 단계로 표시됩니다. (i) MG 분자의 H 원자는 28.8kJ/mol의 에너지 상승과 309.8kJ/mol의 활성화 에너지로 수산기에서 아미노기로 이동합니다. OH의 결합 에너지에 가깝습니다. 그러나 O의 이온화는 83.3 kJ/mol의 더 큰 흡착 에너지로 더 강한 O-Pr 배위 결합에 의해 흡착 강도를 향상시킵니다. 경로 2의 제품은 경로 1에 비해 20.8kJ/mol 더 안정적입니다. O_MG의 길이 –Pr 배위 결합은 2.99Å로 계산되어 Cu–Pr 배위 착물의 것보다 약간 크며(즉, CCDC:1524771에서 2.36Å), Pr과 O_MG 사이의 강력한 상호 작용을 시사합니다. . (ii) 이온화된 MG 분자는 인접한 MG 분자의 분극을 유도할 수 있으며, 이는 MG 분자 간의 정전기적 상호작용을 증가시키고 H···N 결합을 추가로 형성합니다. 결과적으로 에너지 강하가 26.4kJ/mol인 다층 흡착이 얻어집니다. 경로 2의 값은 위의 열역학적 결과와 더 일치하므로 경로 2가 더 신뢰할 수 있음을 의미합니다. 수소 결합이 형성된 후(그림 10), OH의 결합 길이는 자유 MG 분자보다 0.10Å 더 긴 1.07Å으로 늘어납니다. H…N의 H 결합 길이는 약 1.60Å이며, 이는 MG 분자 간의 공유 상호 작용이 수소 결합 형성에 중요한 역할을 한다는 것을 의미합니다. 경로 2에서 많은 수의 이온화된 MG 분자가 Pr₂ 표면에 흡착됩니다. CuO₄ 정전기적으로 점성이 있어 흡착 과정에서 흡착제 입자의 응집을 설명할 수 있습니다(그림 8). 따라서 다층 흡착 경로가 주요 모드일 수 있으며 이는 큰 Q _m Pr₂ CuO₄ 잘. 위의 메커니즘은 Tang[35]이 보고한 이온화 가능한 화합물의 pH 의존적 흡착과 유사합니다.

<그림>

DFT 연구를 기반으로 한 경로 1 및 2의 에너지 변화에 대한 개략도

<그림>

쌍극자 MG 분자 사이의 H-결합에 의한 다층 흡착의 에너지 변화에 대한 개략도

흡착 메커니즘을 더 잘 이해하기 위해 다양한 경쟁 이온, 염료 및 산화물을 사용한 등온 흡착 실험도 수행했으며 데이터는 그림 11에 나와 있습니다. MO 및 RhB와 같은 염료는 흡착 과정에 거의 영향을 미치지 않으며, Pr₂ 제안 CuO₄ 선택적 흡착제이다. 이온(Cl ^- 음이온 및 Na ⁺ cations) 또한 흡착 과정에 약간의 영향을 보여 선택적 흡착이 정전기 흡착과 다르다는 것을 시사한다. OAc ⁻ 의 효과 Cl보다 강하다 ⁻ , 부분적으로 O-Cu 및 O-Pr 배위 결합의 형성으로 인한 것입니다. 마찬가지로 Cu ²⁺ 및 Pr ³⁺ 배위 결합을 통해 MG의 흡착을 효과적으로 차단할 수 있습니다. 한편, CuO 및 Pr₂ O₃ Pr₂와 동일한 흡착 메커니즘을 가질 수 있음을 나타내는 흡착 용량을 크게 증가시킵니다. CuO₄ . 이러한 실험 결과는 DFT 분석과 일치하며, 이는 배위 흡착의 관점을 더욱 뒷받침합니다.

Effects of competitive ions, dyes, CuO, and Pr₂ O₃ on the adsorption of Pr₂ CuO₄ for MG

Conclusions

Pr₂ CuO₄ adsorbents were successfully prepared via CCMs with a large Q _m of 3.52 g/g at 298 K. The deviation of the adsorption data from the Langmuir model is due to the systematic mass loss of 0.003 g, when m  < 0.04. When m  > 0.07 g, the effect of agglomeration of particles on the adsorption capacity could not be ignored. The large adsorption capacity of Pr₂ CuO₄ adsorbent was discussed according to multilayer adsorption model:(i) the H atom of the MG molecule migrates from the hydroxyl group to the amino group to enhance the adsorption strength, with the adsorption energy of 83.3 kJ/mol. (ii) The polarized MG molecules are bound to each other by hydrogen bond during multilayer adsorption process with an energy drop of 26.4 kJ/mol. In addition, this multilayer adsorption mechanism was confirmed by the DFT studies and competing-ion experiments.

약어

3,4-pdc:

3,4-pyridinedicarboxylic acid

CCMs:

Coordination compound methods

HAADF:

High-angle annular dark-field

MG:

Malachite green

MOFs:

Metal-organic frameworks

Q_m :

The maximum adsorption capacity

RhB:

Rhodamine B

SAED:

Selected area electron diffraction

자체 시드 MOCVD 성장 및 InGaAs/InP 코어–쉘 나노와이어의 극적으로 향상된 광발광 InAs/GaAs 양자점 이중 모드 분산 피드백 레이저로 넓은 조정 범위 연속파 테라헤르츠 적용