고성능 Pr₂CuO₄ 나노시트 흡착제: 제어 합성, 말라카이트 그린에 대한 우수한 선택성 및 메커니즘 규명

요약

좌위 화합물법(CCMs)으로 제조된 약 60 nm 두께의 사방정계 Pr₂CuO₄ 나노시트가 수용액에서 말라카이트 그린(MG)에 대해 뛰어난 선택적 흡착 성능을 보입니다. 이 소재는 XRD, SEM, HRTEM, XPS, UV-Vis DRS, BET 분석으로 종합적으로 특성화되었습니다. 298~338 K에서 0.03~0.07 g 흡착제 용량의 흡착 등온선은 랑뮤어 모델에 가장 잘 맞으며, 298 K에서 최대 흡착 용량(Q_m) 3.52 g g⁻¹을 나타냈습니다. 매우 낮은(<0.03 g) 및 높은(>0.07 g) 용량에서 랑뮤어 예측으로부터의 편차는 체계적 질량 손실과 입자 응집에 기인합니다. CuO/Pr₂O₃ 대조 실험, 경쟁 이온 시험, DFT 계산을 뒷받침하는 메커니즘 연구에 따르면 MG 흡착은 O-Pr 배위 결합, 수소 원자 이동, 다층 수소 결합을 통해 진행되며, 이는 기록적인 선택성과 용량을 설명합니다.

배경

특히 말라카이트 그린(MG) 같은 산업용 염료 폐수는 생분해성이 없고 생물축적성으로 인해 심각한 생태 및 건강 위험을 초래합니다[1-6]. 기존 흡착제(ZnO, ZrO, 메조포러스 탄소, MOF 등)는 실제 수질 매트릭스에서 성능 저하를 겪어 고용량, 선택적 흡착제 개발이 시급합니다[7-17]. Dy₂Cu₂O₅ 같은 희토류 구리산염은 놀라운 MG 흡착(Q_m > 5.5 g g⁻¹)을 보이나 메커니즘은 불명확합니다. MG의 고유한 류코말라카이트 그린(LMG) 이성질체는 배위 가능한 산소 원자를 가져 MOF와 유사한 배위 결합 주도 흡착 경로를 시사합니다[4,17]. 본 연구는 Pr₂CuO₄의 MG 흡착 거동과 랑뮤어 모델 편차 원인을 규명하고, 실험적, 이론적 분석으로 다층 흡착 메커니즘을 검증합니다.

실험 방법

재료

분석급 Cu(OAc)₂·4H₂O, Pr(NO₃)₃·5H₂O, 3,4-pdc, 트리에틸아민, MG를 신약과 알라딘 산업에서 구입했습니다.

합성

전구체 [PrCu(3,4-pdc)₂(OAc)(H₂O)₂]·10.5H₂O를 기존 프로토콜[21,22]로 제조했습니다. 1:1 H₂O/MeOH 혼합물에 화학량론적 Cu, Pr, 3,4-pdc, 트리에틸아민을 녹여 3시간 교반, 여과 후 청색 다결정 결정을 얻었습니다. N₂ 분위기에서 900°C, 1시간 소성하여 Pr₂CuO₄ 나노시트를 얻었습니다.

특성 분석

XRD(Cu Kα, 0.05° s⁻¹)로 사방정계 Pr₂CuO₄(PDF #22-0245) 상을 확인했습니다. SEM(Zeiss Supra 55)과 HRTEM(FEI Tecnai F30)은 팔각면이 있는 잘 분산된 나노시트(~60 nm 두께)를 보여줍니다. BET 분석(Builder SSA-4300)은 비표면적 11.6 m² g⁻¹, 기공 크기 10~100 Å를 나타냈습니다. XPS(PHI 5000 C)는 Pr³⁺와 Cu²⁺ 산화 상태와 구별되는 산소 종을 확인했습니다. UV-Vis DRS(PERSEE T9)는 0.51 eV 밴드갭을 보여 암청색 광전도성 물질임을 입증했습니다.

흡착 실험

배치 실험(1000 mL, 0.1 g L⁻¹ MG, 100 rpm)에서 흡착제 용량(0.03~0.07 g)을 변화시켰습니다. 평형 농도는 UV-Vis(RF 5301)로 측정했습니다. 흡착 용량: q_e = ((C₀-C_e)V)/m. 등온선은 랑뮤어와 프룬들리히 방정식으로 피팅했고, 반응 속도는 유사 2차 모델을 따랐습니다. 경쟁 이온 시험(MO, RhB, Cl⁻, Na⁺, OAc⁻, Cu²⁺, Pr³⁺)으로 선택성을 평가했습니다.

이론적 연구

DFT 계산(DMol³, DNP 기저, PW91 GGA)으로 Pr₂CuO₄ (001) 표면을 모델링했습니다. 두 흡착 경로를 검토했습니다: (1) MG의 직접 O-Pr 배위; (2) -OH에서 -NH₂로 수소 원자 이동 후 O-Pr 결합과 다층 수소 결합. 경로 2가 가장 강한 결합 에너지(83.3 kJ mol⁻¹)와 수소 결합 네트워크로부터 추가 26.4 kJ mol⁻¹ 안정화를 보였습니다.

결과 및 논의

구조적 특성화

XRD 패턴(그림 1)은 900°C에서 상 순도를 확인합니다; 더 낮은 온도에서는 미반응 Pr₂O₃와 CuO가, 1100°C 이상에서는 CuO 불순물이 재출현합니다. SEM/TEM(그림 2)은 다공성 프레임워크를 형성하는 층상 팔각 나노시트를 보여줍니다. HAADF와 SAED는 (001) 노출 면을 가진 단결정 도메인을 검증합니다. BET 곡선(그림 3)은 무시할 만한 히스테리시스를 가진 타입 III 등온선을 보여 약한 N₂-표면 상호작용과 일치합니다.

흡착 성능

평형 등온선(그림 4)은 저농도에서 MG 흡착이 급격히 상승하다 3.52 g g⁻¹(298 K)에서 포화됩니다. 랑뮤어 모델이 프룬들리히보다 우수하게 피팅됨(R² > 0.99)으로 단분자층 피복을 나타냅니다. 열역학 분석: Δ_rG° = -16.9 kJ mol⁻¹(자발적), Δ_rH° = -6.41 kJ mol⁻¹(발열), Δ_rS° = 35.1 J mol⁻¹ K⁻¹(엔트로피 증가). 온도 상승 시 Q_m 감소(3.52→2.17 g g⁻¹ at 338 K)로 발열성 확인.

편차 분석

1/q_e 대 1/C_e 플롯(식 2)에서 <0.03 g과 >0.07 g 용량에서 체계적 편차가 나타났습니다. 보정항 m'(식 5) 도입으로 선형성이 개선되었으며, 최적 m' = 0.003 g은 입자 응집에 의한 질량 손실에 기인합니다. 고농도에서 용기 벽에 암청색 반점이 보여 다층 흡착과 응집을 입증하며, 1:1 H₂O/에탄올 혼합물에서 응집 감소가 확인되었습니다.

메커니즘 통찰

DFT 경로 2는 O-Pr 배위(62.5 kJ mol⁻¹)를 예측하고, 수소 원자 이동 후 더 강한 결합(83.3 kJ mol⁻¹, O-Pr 거리 2.99 Å)을 형성합니다. 이후 MG 층간 수소 결합으로 추가 26.4 kJ mol⁻¹ 안정화가 생겨 높은 용량과 다층 거동을 설명합니다. 경쟁 이온 실험(그림 11)에서 OAc⁻, Cu²⁺, Pr³⁺이 배위 자리 경쟁하는 반면 중성 염료(MO, RhB)와 단순 염(Cl⁻, Na⁺)은 영향이 미미해 배위 주도 흡착의 특이성을 강조합니다.

결론

CCMs로 제조된 Pr₂CuO₄ 나노시트는 298 K에서 MG에 대해 전례 없는 Q_m 3.52 g g⁻¹을 달성합니다. 랑뮤어 모델 편차는 저용량에서 체계적 질량 손실(m' = 0.003 g)과 고용량에서 입자 응집에 기인합니다. O-Pr 배위, 수소 원자 이동, 수소 결합 네트워크에 뿌리를 둔 다층 흡착 메커니즘이 뛰어난 선택성과 용량을 설명하며, DFT 계산과 경쟁 이온 시험으로 검증되었습니다.

약어

3,4-pdc

3,4-피리딘디카복실산

CCMs

좌위 화합물법

HAADF

고각도 환형 암시야

MG

말라카이트 그린

MOFs

금속유기 골격체

Q_m

최대 흡착 용량

RhB

로다민 B

SAED

선택 영역 전자 회절