고체 소스 2단계 화학 기상 증착에 의해 생성된 InGaAs 나노와이어의 형성 메커니즘

결과 및 토론

그림 2a의 평면도 SEM 이미지에서 볼 수 있듯이 합성된 InGaAs NW는 상대적으로 곧고 조밀하며 FET 구성(<10μm)의 좁은 채널을 통과하기에 충분히 긴 10μm보다 길다. 단면도 SEM 이미지(추가 파일 1:그림 S1)를 기반으로 NW는 기판에 수직이 아니므로 기판과 NW 사이에 에피택셜 성장 관계가 존재하지 않음을 나타냅니다. BF TEM 이미지(그림 2b)는 균일한 직경과 길이의 InGaAs NW도 보여줍니다. NW의 직경 분포를 결정하기 위해 100 NW가 측정되었습니다. 그림 2d에서 볼 수 있듯이 가장 일반적인 NW 직경은 30~50nm이며 평균값은 39.5 ± 7.1nm입니다. 직경이 50nm 이상 또는 30nm 미만인 NW는 소수에 불과합니다. TEM(그림 2c)을 사용한 추가 조사는 화살표로 표시된 InGaAs NW가 직선적이고 매끄러운 표면을 가질 뿐만 아니라 상단에 명백한 Au 나노입자가 있음을 보여줍니다. 이는 VLS 성장 메커니즘에 의해 성장된 InGaAs NW가 이전 보고서[3, 30]와 일치합니다. 다른 NW는 촉매 헤드를 나타내지 않았으며 대부분의 NW는 지그재그 표면을 가지고 있습니다. 촉매 헤드는 TEM 그리드 샘플에 대한 초음파 분배 절차 중 트윈 플랜 결함으로 인해 파손되었을 수 있습니다.

아 반응 후 기판 표면의 SEM 이미지. ㄴ , ㄷ InGaAs NW의 TEM 명시야 이미지. d InGaAs NW의 직경 분포 히스토그램

고배율 TEM 이미지(그림 3a, b)를 기반으로 InGaAs NW에서 두 가지 뚜렷한 형태를 볼 수 있습니다. 그림 3a는 NW가 매끄러운 표면과 어두운 Au 촉매 시드를 가지고 있음을 보여줍니다. Au 촉매와 NW의 직경은 ~ 30nm입니다. 그림 3b는 매끄러운 것과 비슷한 직경(~ 35nm)을 갖지만 많은 단계의 거친 표면과 촉매 헤드가 없는 NW를 보여줍니다. 이 두 가지 형태의 미세 구조를 조사하기 위해 HRTEM이 사용되었습니다. 그림 4a와 같이 BF TEM 이미지는 지그재그 표면이 NW 축 방향을 따라 주기적으로 나타나는 여러 밝고 어두운 접합으로 구성된 NW를 명확하게 보여주며 이는 평면 결함 구조의 존재를 나타냅니다. 그림 4b는 그림 4a에 표시된 직사각형 영역을 확대한 HRTEM 이미지입니다. 이 확대된 HRTEM 이미지를 기반으로 지그재그 형태는 흰색 화살표로 표시된 쌍정 경계에 주기적인 쌍정 결정의 존재로 인한 것이라고 결론지을 수 있습니다. 쌍정 결정의 두 부분은 동일한 (111) 결정 평면을 공유합니다. 주기적인 쌍정 결정의 너비는 약 10~20nm입니다. 삽입 (i)-(iii)은 각각 영역 A, 영역 A/B의 인터페이스 및 영역 B에서 가져온 SAED 패턴입니다. 삽입된 (i) 및 (iii)은 영역 A 및 B의 결정이 모두 InGaAs의 <110> 영역 축을 따라 캡처된 입방형 아연 블렌드 상을 가지며 성장 방향이 <111> 방향임을 보여줍니다. 삽입(ii)은 노란색과 빨간색 선으로 표시된 영역 A/B의 경계면에 두 세트의 회절 패턴이 있음을 분명히 보여줍니다. 노란색과 빨간색 선은 각각 삽입된 (i) 및 (iii)과 동일한 회절 패턴을 보여주며, 이는 지그재그 형태가 주기적인 쌍정 결정의 결과임을 추가로 확인시켜줍니다.

두 가지 다른 형태를 가진 InGaAs NW의 TEM 명시야 이미지, a 매끄러운 표면 및 b 지그재그 표면

아 지그재그 형태의 명시야 TEM 이미지. ㄴ a에 표시된 직사각형 영역의 HRTEM 이미지 , 그리고 (i)-(iii)의 삽입은 각각 A 영역, A/B 경계 영역 및 B 영역에 해당하는 SAED 패턴입니다.

그림 5a는 표면이 매끄럽고 계단이나 지그재그 형태가 없는 InGaAs NW의 HRTEM 이미지입니다. 또한 NW의 끝에 위치한 반구형 Au 나노 입자를 볼 수 있으며 이는 NW의 성장을 촉매합니다. 매끄러운 NW의 미세 구조와 지그재그의 미세 구조를 비교하기 위해 HRTEM 이미지(그림 5b)를 촬영하여 InGaAs의 <011> 영역 축을 보여줍니다. 두 쌍의 흰색 선으로 표시된 결정 평면의 평면 간 간격은 3.40A로 측정되며 이는 입방체 상 InGaAs의 평면에 해당합니다. 40개 이상의 NW에 대한 HRTEM 이미지를 체계적으로 조사한 결과, 매끄러운 NW의 미세 구조가 지그재그 구조와 다르다는 결론을 내릴 수 있습니다. 매끄러운 NW의 수정 평면은 트위닝 또는 스태킹 결함이 거의 없이 일관되고 일관성이 있습니다. 이것은 InGaAs NW의 완벽한 결정 구조가 매끄러운 표면의 형성으로 이어진다는 것을 나타냅니다. 더 중요한 것은 매끄러운 표면과 낮은 쌍정결함 밀도가 전자를 산란시키거나 포획하지 않아 NW를 따라 캐리어를 이동하는 데 도움이 된다는 것입니다[18, 19]. InGaAs NW의 트윈 결함과 거친 표면은 캐리어를 산란 및 트랩하여 NW의 전기적 성능을 심각하게 저하시킬 수 있습니다[3, 4, 15]. 따라서 제어 가능한 결함 밀도와 매끄러운 표면을 가진 InGaAs NW를 합성하여 다양한 기술 응용 분야에서 전기적 특성을 개선하는 것이 중요합니다.

아 매끄러운 표면을 가진 NW의 명시야 TEM 이미지. ㄴ a에 표시된 직사각형 영역의 HRTEM 이미지

보고된 바와 같이, 촉매 나노입자, 특히 조성, 미세구조 및 NW와의 배향 관계는 CVD 방법에 의해 생성된 NW 형성에 중요한 역할을 한다[3]. 따라서 HRTEM을 사용하여 InGaAs NW의 상단에 있는 Au 나노 입자의 미세 구조를 광범위하게 조사했습니다. 40개 이상의 NW를 편집한 결과, 촉매 헤드는 주로 Au₄의 두 가지 형태로 발견되었습니다. 육각형 구조와 AuIn₂으로 큐빅 구조로 매끄러운 표면을 가진 대부분의 NW는 각 시도에서 동일한 결정 구조를 갖기 때문에 두 종류의 촉매 헤드의 형성은 NW의 냉각 속도의 약간의 온도 차이로 인해 발생할 수 있습니다. Au₄의 HRTEM 이미지에 표시된 대로 나노입자(그림 6a)에서 촉매의 직경은 약 24.8nm이며, 이 크기는 23.5nm의 NW와 유사합니다. <111> 방향을 따라 성장한 InGaAs NW는 에너지적으로 유리하므로 <111> 방향으로 정렬된 NW 핵은 항상 더 빠르게 성장하고 성장 과정에서 우세한 경향이 있습니다(그림 6)[3, 13]. 3개의 흰색 선(그림 6a)으로 표시된 수정면은 Au₄의 {10-10} 평면에 해당합니다. 여기서 두 개의 흰색 선으로 표시된 입방체 상 구조를 가진 InGaAs NW의 {111} 결정면과 평행합니다(그림 6a). 시드/NW 인터페이스 방향 관계가 Au₄임을 명시적으로 증명합니다. {10-10}|InGaAs에서 {111}. 그림 6b의 HRTEM 이미지는 AuIn₂이 있는 또 다른 전형적인 입방 구조의 InGaAs NW를 표시합니다. NW(30.2nm)의 직경과 유사한 30.0nm의 촉매 헤드. 동시에 흰색 선으로 표시된 수정면은 AuIn₂의 {220}면에 기인합니다. 이것은 평행한 쌍의 흰색 선(그림 6b)으로 표시된 준비된 NW의 {111} 평면과 평행하며 NW가 <111> 방향으로 성장했음을 나타냅니다. 따라서 촉매 헤드의 조성 및 상 구조는 고체 소스 CVD 방법에 의해 생성된 InGaAs의 결정 구조 및 성장 방향에 영향을 미치지 않는다고 결론지을 수 있다. 둘 다 3차 AnIn₂ 및 육각형 Au₄ In은 균일한 입방체 상 구조와 <111> 성장 방향을 갖는 InGaAs NW의 성장을 촉매할 수 있으며, 이는 InGaAs NW의 대규모 적용에 유리합니다. 촉매 헤드의 구성을 추가로 확인하기 위해 그림 6a, b에 표시된 촉매 헤드에 대해 EDX 분석을 수행했으며 해당 스펙트럼은 각각 그림 6c, d에 나와 있습니다. 촉매에서 Cu, Au 및 In의 요소가 감지되었지만 Cu 신호는 TEM 그리드에서 나왔고 완전히 무시할 수 있습니다. Au와 In의 원자 비율은 HRTEM 결과와 일치하는 그림 6c, d에 표시된 스펙트럼을 기반으로 각각 4:1 및 1:2로 정량화되었습니다. 촉매 헤드에서 Ga 또는 As 원소가 발견되지 않았다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 이것은 Au에서 Ga 및 As의 낮은 용해도에 기인할 수 있으며, 따라서 Ga 및 As 원소가 촉매 헤드로 효율적으로 확산될 수 없다[15]. CVD 기술에 의해 합성된 III-V NW의 경우 NW 형태와 수송 특성은 촉매 헤드의 구성 요소와 결정 구조에 크게 의존합니다. 따라서 Au 촉매 헤드에 대한 체계적인 조사와 촉매와 NW 사이의 관계는 InGaAs NW의 캐리어 수송 특성의 구별을 이해하는 데 중요합니다.

두 종류의 구조를 가진 Au 나노입자의 HRTEM 이미지, a 금₄ 및 b 오인₂ . ㄷ , d a에서 Au 나노입자의 EDS 그리고 b , 각각

HRTEM 및 EDS 결과 분석을 기반으로 CVD 방법으로 생성된 InGaAs NW의 VLS 성장 메커니즘을 추론할 수 있습니다. 그림 7은 이중 온도 구역이 있는 관로에서 InGaAs NW의 성장 과정에 대한 개략도입니다. 먼저 GaAs 및 InAs 분말을 820°C에서 가열하여 Ga, In 및 As 원자를 기화했습니다. 그런 다음, 이 증기는 캐리어 가스의 도움으로 전체 성장 기간 동안 기판으로 이송되었습니다. 반응이 시작될 때 Au 나노 입자는 SiO₂에서 액체 볼로 녹았습니다. 금속-반도체 시스템의 공정점 이상의 온도에서 기판. In-Au 합금의 낮은 융점으로 인해 In 원자는 Au 나노 입자로 확산되어 In-Au 합금을 형성합니다. Au에서 Ga 및 As의 용해도가 매우 낮기 때문에 Ga 및 As 원자는 Au 나노 입자로 확산되지 않습니다. 반응시간이 길어질수록 인듐의 농도는 점점 높아져 In이 포화점에 도달하면 In 원자가 석출되어 촉매와 기질의 계면에서 Ga, As 원자와 결합하게 된다. InGaAs가 형성되면, Ga 및 As와 함께 In의 침전은 NW와 촉매 사이의 계면에서만 발생했습니다. 따라서 InGaAs NW는 추가 성장 시간에 따라 점점 더 길어졌습니다. 이 성장 메커니즘은 기존의 VLS 메커니즘과 유사합니다[3, 31]. 앞서 언급했듯이 이 실험에서 거의 모든 NW는 주로 {111} 평면이 밀집되어 있고 에너지가 가장 낮기 때문에 <111> 방향을 따라 성장했습니다[3, 21, 22]. 비정질 SiO₂로 인해 성장 기판에서 NW는 기판과 특정 방향 관계가 없습니다(추가 파일 1:그림 S1에 표시된 단면 SEM 이미지). 또한 NW가 형성되는 동안 가열 온도의 약간의 변화로 인해 NW 내부에 변형력이 형성될 수 있습니다[5, 21]. 이러한 변형력을 해제하기 위해 지그재그 형태로 이어지는 NW에 구조를 꼬아줍니다. 변형이 완전히 풀리면 NW 내부에 결함이 형성되지 않으며 매끄러운 부분도 관찰할 수 있습니다. 더욱이, NW의 직경은 주로 촉매의 직경에 의해 제어되는데, 이는 In이 Ga 및 As 원자와 반응하고 NW와 촉매 사이의 계면에서만 촉매로부터 침전되기 때문이다. 촉매의 직경을 조절하여 특정 직경의 제품을 생산할 수 있습니다.

우리 연구에서 InGaAs NW의 VLS 성장 메커니즘의 개략도