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주변 공기에서 효율적인 유무기 페로브스카이트 태양 전지 제조

초록

많은 그룹이 주변 공기에서 페로브스카이트 태양 전지(PSC)를 준비하려고 시도했지만 전력 변환 효율(PCE)은 여전히 ​​낮습니다. 게다가, 페로브스카이트 필름의 형성에 대한 수분의 영향은 여전히 ​​논란의 여지가 있습니다. 이 논문에서 우리는 수분이 페로브스카이트 필름의 형성에 미치는 영향을 자세히 연구했으며 수분이 PbI2의 결정화 과정을 가속화할 수 있음을 발견했습니다. PbI2의 변환을 위해 큰 입자 크기와 표면 거칠기를 갖는 불량한 필름을 형성하는 필름 페로브스카이트 필름에 소량의 수분은 해롭지 않고 심지어 유익합니다. 이를 기반으로 우리는 PbI2 용액에 소량의 n-부틸 아민을 첨가하여 25% 상대 습도의 주변 공기 조건에서 16.00%의 PCE를 갖는 효율적인 메조다공성 PSC를 성공적으로 제작했다고 보고합니다. PbI2 품질 향상 따라서 매끄러운 표면, 큰 결정 입자 및 높은 결정 품질을 가진 고품질 페로브스카이트 필름을 얻을 수 있습니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

PSC(유기-무기 페로브스카이트 태양 전지)는 2009년 초기 3.8%에서 최근 보고된 22.7%[1,2,3]로 인해 전력 변환 효율(PCE)이 급격히 증가하여 태양광 커뮤니티에서 페이스메이커가 되었습니다[1,2,3]. 유기-무기 페로브스카이트 재료의 높은 흡수 계수, 낮은 여기자 결합 에너지, 긴 전하 캐리어 확산 길이 및 높은 이동도[4,5,6,7,8,9,10,11,12]. 불행히도 유기-무기 페로브스카이트 재료는 유기 성분의 흡습성으로 인해 습기에 매우 민감하기 때문에[13] 주변 공기에서 PSC의 제조 및 장기 안정성이 미래의 주요 과제 중 하나로 간주되었습니다. 대규모 응용 프로그램. 인터페이스 엔지니어링 및 캡슐화 기술은 주변 공기에서 PSC의 안정성을 개선하는 데 널리 사용되며 이는 명백한 효과를 얻습니다[14, 15]. PSC 제조 과정에서 주변 공기의 습기를 피하기 위해 대부분의 그룹은 N2 내부에 PSC를 준비합니다. - 채워진 글로브 박스. 불활성 분위기의 글로브박스에서 페로브스카이트 재료를 준비할 때 생성된 페로브스카이트 필름은 결정성이 좋지 않은 상태를 유지했지만, 일단 특별히 제어된 습도 분위기에 노출되면 고도로 배향된 결정자로의 빠른 결정화가 관찰된다는 여러 연구 그룹이 있습니다. 16,17,18,19]. 그러나 미래의 대량 생산을 위해서는 글로브 박스나 특별히 제어되는 습도 분위기가 아닌 주변 공기에서 쉽고 간단한 방법으로 고효율 PSC를 제조하는 것이 최선의 선택입니다.

최근에는 공기 처리된 PSC를 개발하기 위한 전략이 달성되었으며 일반적으로 두 가지 방법으로 나눌 수 있습니다. (ii) 근본적으로 좋은 공기 안정성을 가진 새로운 페로브스카이트 재료 탐색. 첫 번째 방법의 경우, 대기 중에서 PSC를 제조하기 위한 간단하고 효과적인 제조 공정으로 기판 예열이 사용되었습니다. 한 그룹은 주변 공기에서 페로브스카이트 필름의 1단계 스핀 코팅 전에 기판을 200°C로 예열하여 7.9%의 가장 높은 PCE를 보고했습니다[20]. 두 번째 방법의 경우 CsPbBr3 기반 무기 PSC는 7.78%의 가장 높은 PCE를 나타내는 주변 공기에서 제조되었습니다[21]. 게다가 Tai et al. PbI2 대신 납(II) 티오시안산염 전구체를 사용하여 대기 중에서 제조된 효율적이고 안정적인 페로브스카이트 태양 전지 유형을 보고했습니다. . 최적화 시 장치는 최대값 15%와 함께 13% 이상의 평균 PCE를 보여주었습니다[22]. 그러나 저자는 PbI2의 결정화 과정에서 수분의 역할을 연구하지 않았습니다. 영화 및 PbI2 변환 페로브스카이트 필름에 대해 자세히 설명합니다. 많은 그룹이 대기에서 PSC를 준비하려고 시도했지만 PCE는 여전히 낮고 보고된 대로 16%에 거의 도달하지 않습니다[13]. 게다가 수분이 페로브스카이트 필름 형성에 미치는 영향은 여전히 ​​논란의 여지가 있습니다.

이 작업에서 우리는 PbI 용액에 소량의 n-부틸 아민(BTA)을 추가하여 25% 상대 습도(RH)의 주변 공기 조건에서 16.00%의 PCE를 갖는 효율적인 메조포러스 PSC를 성공적으로 제작했음을 보고합니다.>2 PbI2 품질 향상 따라서 매끄러운 표면, 큰 결정 입자 및 높은 결정 품질을 갖는 고품질 페로브스카이트 필름을 달성합니다. 또한, 수분이 페로브스카이트 필름의 형성에 미치는 영향을 연구하기 위해 BTA 첨가제 없이 다른 RH에서 제조된 메조포러스 PSC의 성능을 자세히 조사했습니다. PbI2의 SEM 및 XRD 특성화 결합 BTA 첨가제가 있거나 없는 페로브스카이트 필름에서 수분이 PbI2의 결정화 과정을 가속화할 수 있음이 분명합니다. PbI2의 변환을 위해 큰 입자 크기와 표면 거칠기를 갖는 불량한 필름을 형성하는 필름 페로브스카이트 필름에 소량의 수분은 해롭지 않고 심지어 유익합니다.

방법

페로브스카이트 태양 전지 제작

그림 1a와 같이 장치 제작을 위해 메조포러스 장치 구조가 채택되었습니다. 불소 도핑 투명 전도성 SnO2 -시트 저항이 7Ωsq −1 인 코팅된 유리 기판(FTO) 아세톤, 에탄올, 이소프로판올, 탈이온수 및 이소프로판올로 각각 세척했습니다. 소형 TiO2 (c-TiO2 ) 층을 3000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 FTO 기판에 증착한 다음(2회 반복한 다음 각 시간에 대해 150°C에서 15분 동안 어닐링) c-TiO2 레이어를 공기 중에서 30분 동안 500°C에서 어닐링했습니다. 실온으로 냉각한 후, 메조다공성 TiO2 (mp-TiO2 ) 층은 TiO2를 사용하여 45초 동안 5000rpm에서 스핀 코팅하여 증착되었습니다. EtOH(1:7, 중량비)에 희석된 페이스트(18NRD). 80°C에서 40분 동안 건조시킨 후, mp-TiO2 층을 500°C에서 30분 동안 소결했습니다. 실온으로 냉각한 후, 필름을 TiCl4 수용액에 담근다. 70°C에서 30분 동안 탈이온수로 헹구고 마지막으로 500°C에서 30분 동안 어닐링합니다. 그 후, 다음과 같이 2단계 스핀 코팅법으로 페로브스카이트 필름을 제조하였다. 첫째, 1백만 PbI2 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(용액에 소량의 BTA 첨가)를 mp-TiO2에 스핀 코팅했습니다. 3000rpm에서 30초 동안 층을 형성한 다음 70°C에서 15분 동안 어닐링합니다. PbI2 이후 필름을 실온으로 냉각하고 요오드화 메틸암모늄(MA) 용액을 PbI2에 스핀 코팅했습니다. 45초 동안 4000rpm으로 필름을 촬영합니다. 마지막으로 샘플을 100°C에서 30분 동안 어닐링하여 MAPbI3로 성장했습니다. 영화. 실온으로 냉각, 2,2',7,7'-테트라키스[N,N-디(4-메톡시페닐)아미노]-9,9'-스피로-비플루오렌(Spiro-OMeTAD) 층을 스핀 코팅 2000rpm에서 45초, 여기서 1mL 클로로벤젠 용액에 80mg Spiro-OMeTAD를 사용하고 28.8μL 4-tert-부틸피리딘(TBP) 및 17.7μL 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li-TFSI) 용액( 1mL 아세토니트릴 중 520mg Li-TFSI). 마지막으로, Ag 후면 전극은 열 증발에 의해 증착되었습니다. 기기의 활성 영역은 0.1cm 2 였습니다. .

<그림>

메조포러스 PSC의 개략도. FTO/c-TiO2 구조의 소자의 SEM 단면 이미지 /mp-TiO2 /MAPbI3 /Spiro-OMeTAD/Ag

제작 과정에서 각 FTO 기판에 4개의 태양 전지가 제작되었습니다. 그 중 PCE 값이 더 높은 3개 이상의 태양 전지에서 최대 PCE 편차가 3% 미만이면 성능 매개변수가 기록됩니다.

특성화

태양광 전지의 전류 밀도-전압(J-V) 특성 곡선은 소스 미터(Keithley, 2400)와 솔라 시뮬레이터(Zolixss150)로 100mW cm -2 에서 측정되었습니다. AM 1.5G 조명; 광도는 실리콘 기준 태양 전지를 사용하여 보정되었습니다. 기기의 활성 영역은 0.1cm 2 였습니다. . 일반적인 J-V 곡선은 200mV의 스텝 폭에서 역 바이어스 방향으로 스캔하여 얻었습니다. 전압은 100mV s −1 의 속도로 1.2에서 − 0.2V까지 스캔되었습니다. . J-V 측정은 주변 공기에서 수행되었습니다. Emission Hitachi S-4800을 사용하여 15~60KV 범위의 전자빔 가속도를 갖는 주사전자현미경(SEM) 이미지를 얻었습니다. 특징적인 X선 회절(XRD) 패턴은 1.5405Å에서 Cu-Kα 방사선을 사용하여 10°와 70° 사이에서 기록되었습니다. 200~1200nm 파장 범위에서 Cary 5000 UV-Vis 분광 광도계를 사용하여 1nm 단위로 흡광도 스펙트럼이 필요했습니다. 이 필름의 모든 측정은 습도 조절 없이 주변 공기에서 수행되었습니다.

결과 및 토론

수분이 페로브스카이트 필름 형성에 미치는 영향을 연구하기 위해 BTA를 추가하지 않고 30°C에서 서로 다른 RH에서 2단계 스핀 코팅 실험을 설계했으며 자세한 광기전 매개변수의 해당 통계 결과가 그림 2에 나와 있습니다. RH가 0에서 15%로 증가함에 따라 개방 회로 전압(VOC ), 단락 전류 밀도(JSC ), 필 팩터(FF) 및 PCE가 분명히 향상되었습니다. 보고된 바와 같이 소량의 수분은 전구체 필름에서 이온 확산을 촉진하고 페로브스카이트 결정 성장을 촉진하여 고도로 배향된 결정자로 빠른 결정화를 유도할 수 있습니다[13, 23]. 따라서, 글로브박스(0% RH)에서 제작된 PSC와 비교하여 15% RH 미만의 PSC에서 더 나은 성능이 관찰되었습니다. 계속해서 RH, 태양광 매개변수 VOC 증가 , JSC , FF, PCE는 Fig. 2와 같이 급격히 떨어지기 시작한다. RH가 45%까지 상승하면 VOC의 평균값 , JSC , FF 및 PCE는 1.00V, 9.84mA/cm 2 로 떨어집니다. , 51.02%, 5.02%입니다. 45% RH에서 PCE의 급격한 감소는 주로 JSC의 급격한 감소에 기인합니다. . 수분이 너무 많으면 표면 형태가 좋지 않고 페로브스카이트 필름이 분해될 수 있으므로 JSC PSC의 45% RH 아래에서 급격히 떨어졌습니다[18]. 위의 결과에 따르면 BTA를 추가하지 않고 주변 공기에서 페로브스카이트 필름의 2단계 스핀 코팅을 위한 최적의 습도 조건은 15% RH이고 해당하는 가장 높은 PCE는 13.21%(평균 PCE는 12.48%)입니다. 미래의 대량 생산을 충족시키기에는 너무 낮습니다. 게다가, 위의 결과는 2단계 스핀 코팅 동안 수분이 페로브스카이트 필름 형성에 미치는 역할을 설명하기에는 여전히 불충분합니다.

<그림>

a의 상자 차트 VOC , b JSC , FF 및 d 페로브스카이트 필름의 2단계 스핀 코팅 동안 BTA를 추가하지 않고 30°C에서 서로 다른 RH에서 준비된 메조다공성 PSC용 PCE

대기 중에서 준비된 PSC의 성능을 개선하고 페로브스카이트 필름 형성에 대한 수분의 역할을 추가로 조사하기 위해 소량의 BTA를 PbI2 용액에 첨가했습니다. . 휘발성이 강하고 침투성이 우수하며 루이스 염기성이 강한 BTA[13]는 PbI2를 분리합니다. 주변 공기 중 수분의 일부로부터 필름, PbI2 용액이 기판에 쉽고 균일하게 퍼지고 결정화 속도를 크게 저하시켜 고품질 PbI2를 형성합니다. 영화.

알려진 바와 같이, 페로브스카이트 필름의 입자 크기, 표면 거칠기 및 핀홀과 같은 형태는 성능 최종 PSC에서 중요한 역할을 합니다. 페로브스카이트 필름의 일반적인 2단계 스핀 코팅 공정의 경우 PbI2의 형태 제어 필름은 페로브스카이트 필름의 형태를 제어하기 위한 핵심 전략입니다[13, 19, 24]. 그러나 고품질 PbI2를 준비하는 것은 실망스럽습니다. 큰 입자 크기와 표면 거칠기를 가진 불균일하고 다공성 구조를 나타내는 그림 3a에 표시된 SEM 이미지에서 볼 수 있듯이 25% RH의 주변 공기에서 필름. PbI2의 열악한 품질 25% RH 미만의 필름은 주로 습기로 인한 PbI2의 빠른 결정화로 인한 것일 수 있습니다. 영화. 소량의 BTA를 PbI2에 추가한 후 솔루션, 전체 범위, 연속적이고 균일한 PbI2 그림 3b와 같이 입자 크기가 작고 표면 거칠기가 낮은 필름이 얻어집니다. 고품질 PbI2 필름은 PbI2를 분리할 BTA의 강한 휘발성, 잘 침투하는 특성 및 강력한 루이스 염기 특성에 기인할 수 있습니다. 주변 공기 중 수분의 일부로부터 필름, PbI2 용액이 기판에 균일하게 퍼지고 결정화 속도를 크게 저하시켜 고품질 PbI2를 형성합니다. 25% RH의 주변 공기에서 필름. 앞서 언급했듯이 페로브스카이트 필름의 일반적인 2단계 스핀 코팅 공정의 경우 PbI2의 형태를 제어합니다. 필름은 페로브스카이트 필름의 형태를 제어하기 위한 핵심 전략입니다[13, 19, 24]. 고품질 PbI2 덕분에 그림 3b에 표시된 필름, 고품질 MAPbI3 핀홀이 없는 조밀하게 패킹된 큰 결정립으로 구성된 필름은 그림 3d와 같이 준비되고 불균일한 MAPbI3 낮은 품질의 PbI2를 사용하여 작은 입자 크기와 핀홀 양이 있는 필름을 얻습니다. 도 3c에 도시된 바와 같은 필름. 또한 고품질 MAPbI3 그림 3d에 표시된 필름은 PbI2에서 변환됩니다. 25% RH의 주변 공기에서 소량의 수분(25% RH)은 불리하지 않으며 PbI2의 변환에도 유리합니다. 페로브스카이트 필름으로.

<그림>

PbI2의 SEM 이미지 FTO/c-TiO2의 영화 /mp-TiO2 (a가 없는 기판 ) 및 (b 포함 ) BTA 첨가제; 및 해당 MAPbI3 (c가 없는 영화 ) 및 (d 포함 ) 25% RH에서 제조된 BTA 첨가제

성장한 PbI2의 수정 품질 및 MAPbI3 BTA 첨가제가 있거나 없는 주변 공기에서 제조된 필름은 XRD 측정으로 특성화되었습니다. 그림 4a, b는 PbI2의 XRD 패턴을 보여줍니다. 및 MAPbI3 각각 PbI2 및 MAPbI3 BTA 첨가제가 있거나 없는 필름은 거의 동일한 결정상을 나타냅니다. 그림 4a와 같이 PbI2의 XRD 패턴은 BTA 첨가제가 있거나 없는 필름은 PbI2의 특성 피크에 해당하는 12.69°에서 강한 회절 피크를 나타냅니다. . 그러나 12.69°의 피크는 PbI2에서 크게 감소합니다. 다음과 같이 설명할 수 있는 BTA 첨가제가 있는 필름. 한편, 위에서 언급한 바와 같이 BTA는 침투성이 뛰어나 PbI2 용액이 기판에 쉽고 균일하게 퍼지도록 합니다. 한편, PbI2의 입자 크기는 BTA 첨가제가 있는 필름은 PbI2보다 훨씬 작습니다. 그림 3의 SEM 이미지와 그림 4a의 삽입도에서 BTA 첨가제를 사용한 반치폭(FWHM)의 증가에 의해 입증된 바와 같이 BTA 첨가제가 없는 필름. 그림 3b는 MAPbI3의 XRD 패턴을 보여줍니다. BTA 첨가제 유무에 관계없이 제조된 필름. 알 수 있는 바와 같이, (110), (112), (112), 202), (220), (310), (224), (404)는 각각 정방정계 페로브스카이트 구조 [25]. 또한, PbI2의 특성 피크 , 12.69°에서 두 MAPbI3 BTA 첨가제 유무에 관계없이 제조된 필름. 주변 조건에서 준비된 필름은 PbI2의 불완전한 변환으로 이어집니다. MAPbI3으로 , 표면에 비교적 연속적인 캡핑층의 형성으로 인한 페로브스카이트의 핵 생성 및 성장의 종료로 인해 [26]. 약간의 PbI2 페로브스카이트 필름의 결함을 부동태화하여 PSC의 성능을 향상시킬 수 있습니다[19, 26]. 또한 MAPbI3 BTA 첨가제 없이 제조된 필름은 BTA 첨가제로 제조된 필름과 비교하여 12.69°에서 피크에 대해 훨씬 더 높은 강도를 나타냅니다. 이는 PbI2가 너무 많음을 나타냅니다. MAPbI3의 잔여 품질이 좋지 않은 PbI2로 인해 BTA 첨가제 없이 제조된 필름 PbI2 사이의 불충분한 반응으로 이어지는 BTA 첨가제가 없는 필름 그리고 MAI.

<사진>

PbI2의 XRD 스펙트럼 영화(a ) 및 MAPbI3 영화(b ) 25% RH 미만의 주변 공기에서 BTA 첨가제가 있거나 없이 준비된 석영 기판에서. (a )는 PbI2의 주요 회절 피크의 요동 곡선입니다. 12.69°에서 필름

위의 SEM 및 XRD 결과를 결합하면 MAPbI3의 2단계 스핀 코팅에서 수분이 어떤 역할을 하는지 명확해집니다. 대기 중 필름. PbI2의 경우 필름, 습기는 결정화 과정을 가속화하여 품질이 낮은 PbI2를 형성할 수 있습니다. 입자 크기가 크고 표면 거칠기가 있는 필름. 그러나 PbI2 변환의 경우 MAPbI3에 소량의 수분(25% RH)은 유해하지 않고 유익합니다.

MAPbI3의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 BTA 첨가제가 있거나 없이 준비된 필름이 그림 5에 나와 있습니다. 두 샘플 모두 전체 가시 영역에서 약 780nm의 임계값에서 흡광도를 보여 MAPbI3의 형성을 나타냅니다. 결정자[27]. 보시다시피, MAPbI3 MAPbI3의 단면 SEM 이미지에서 확인된 바와 같이 BTA 첨가제가 있는 필름은 BTA 첨가제가 없는 필름에 비해 상대적으로 얇은 두께에 기인하여 낮은 흡광도를 나타냅니다. 필름(그림 5의 삽입). 또한 두 스펙트럼 모두에 나타나는 약 510nm의 약한 흡수 숄더는 PbI2의 특징입니다. , PbI2의 잔차를 의미 XRD 측정으로 확인됨.

<그림>

MAPbI3의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 BTA 첨가제가 있거나 없는 석영 기판의 필름. 삽입은 MAPbI3의 단면 SEM 이미지입니다. (a ) 및 미포함(b ) BTA 첨가제

MAPbI3 그런 다음 BTA 첨가제가 있거나 없이 준비된 필름을 사용하여 FTO/c-TiO2 구조의 PSC를 구성했습니다. /mp-TiO2 /MAPbI3 /Spiro-OMeTAD/Ag 및 AM 1.5G one sun(100 mW cm −2 )에서 장치의 해당 J-V 특성 ) 조명은 그림 6에 나와 있으며, 그 중 삽입된 부분은 태양광 매개변수입니다. 기록에서 가장 높은 PCE 값이 비교를 위해 여기에서 채택되었습니다. 25% RH에서 BTA 첨가제 없이 제조된 페로브스카이트 필름을 사용한 장치는 JSC와 함께 11.38%의 가장 높은 PCE를 나타냈습니다. 19.97mA/cm 2 , VOC 0.98V의 V 및 58.15%의 FF입니다. BTA 첨가제를 도입할 때 장치는 4가지 광기전 매개변수 모두에서 상당한 개선을 보였습니다. 거기에서 BTA 첨가제로 제조된 페로브스카이트 필름을 사용한 장치는 16.00%의 가장 높은 PCE를 보여 JSC를 사용하여 BTA 첨가제 없이 제조된 페로브스카이트 필름을 사용한 PSC에 비해 ~ 40% 향상되었습니다. 22.29mA/cm 2 , VOC 표면이 매끄럽고 결정립이 크며 결정 품질이 높은 고품질 페로브스카이트 필름에 기인한 1.10V, FF 65.25%입니다.

<사진>

AM 1.5G 한 태양(100mW cm -2 )에서 25% RH의 주변 공기에서 BTA 첨가제를 사용하거나 사용하지 않고 제작된 PSC의 J-V 특성 ) 조명, 삽입은 상세한 광전지 성능

결론

결론적으로, 우리는 수분이 페로브스카이트 필름 형성에 미치는 영향을 자세히 연구했으며 수분이 PbI2의 결정화 과정을 가속화할 수 있음을 발견했습니다. PbI2의 변환을 위해 큰 입자 크기와 표면 거칠기를 갖는 불량한 필름을 형성하는 필름 MAPbI3으로 필름, 소량의 수분은 불리하지 않으며 심지어 유익합니다. 이를 바탕으로 PbI2 용액에 소량의 BTA를 추가하여 PbI2 품질 향상 따라서 매끄러운 표면, 큰 결정 입자 및 높은 결정 품질을 갖는 고품질 페로브스카이트 필름을 얻기 위해 25% RH의 주변 공기 조건에서 PCE가 16.00%인 메조다공성 PSC를 제작했습니다. 그 결과는 주변 공기 조건에서 효율적이고 재현 가능한 PSC를 제작하는 새로운 길을 열 수 있습니다.

약어

BTA:

N-부틸아민

c-TiO2 :

컴팩트 TiO2

DMF:

N,N-디메틸포름아미드

FF:

채우기 비율

FTO:

불소 도핑 투명 전도성 SnO2 -코팅된 유리 기판

JSC :

단락 전류

J-V:

전류 밀도-전압

Li-TFSI:

리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드

MA:

메틸암모늄

mp-TiO2 :

메조포러스TiO2

PCE:

전력 변환 효율

PSC:

페로브스카이트 태양 전지

RH:

상대 습도

SEM:

주사전자현미경

스피로-OMeTAD:

2,2',7,7'-테트라키스[N,N-디(4-메톡시페닐)아미노]-9,9'-스피로-비플루오렌

미정:

4-tert-부틸피리딘

VOC :

개방 회로 전압

XRD:

X선 회절


나노물질

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