본 연구에서는 Ag/BiPbO₂Cl 나노시트 복합체의 수열 합성 및 광환원 과정을 보고한다. TEM, XRD, UV-Vis 확산 반사 분광법을 통해 물질의 형태, 결정 구조, 광학적 반응을 확인하였다. 0.5 wt% Ag 로딩 시 가시광 조건에서 메틸 오렌지(MO) 분해 활성이 순수 BiPbO₂Cl 대비 3.6배 높게 나타났다. 이러한 성능 향상은 내부 전자기장 형성, 가시광 흡수 영역 확장, 전기 전도도 향상, 그리고 Ag의 낮은 페르미 준위에 기인한다.
배경
유기 오염 물질로 인한 환경 오염은 반도체 광촉매 개발을 촉진해왔다. 대표적인 ZnO와 TiO₂는 주로 자외선만 흡수한다. 풍부한 가시광 스펙트럼을 활용하기 위해 비스무트 기반 반도체인 BiPbO₂Cl이 주목받고 있는데, 이는 좁은 밴드갭, 내부 전기장, 하이브리드 밴드 구조를 지녔으나 전자-정공 쌍의 빠른 재결합이라는 단점이 있다.
귀금속이나 그래핀을 광촉매와 결합하면 전자 싱크 역할을 하여 재결합을 억제할 수 있다. Ag, Au, Pt 등이 이러한 효과를 입증하였다. 본 연구에서는 Ag를 BiPbO₂Cl에 도입하여 가시광 광촉매 활성을 향상시키고자 하였다.
실험 방법
Ag/BiPbO₂Cl 나노시트 복합체 제조
BiPbO₂Cl 나노시트는 일괄 수열법으로 합성하였다(참고문헌 13). Ag 로딩을 위해 1 mmol BiPbO₂Cl을 20 mL 탈염수에 분산시키고, AgNO₃를 0.25, 0.5, 0.75 wt% 농도로 첨가하였다. 혼합물을 500 W Xe 램프(420 nm 이하 차단 필터) 하에서 실온에서 3시간 교반 조사하였다. 생성된 분말은 세척 후 80°C에서 건조하여 분석용으로 보관하였다.
광촉매 활성 평가
광촉매 성능은 500 W Xe 램프(420 nm 이상 차단 필터)를 장착한 XPA 광화학 시스템에서 평가하였다. 50 mg 촉매를 10 mg L⁻¹ MO 용액 50 mL에 분산시키고, 암실에서 1시간 교반하여 흡착 평형에 도달시킨 후 조명하였다. UV-Vis 스펙트럼은 Shimadzu UV-2700으로 측정하였다.
시료 특성 분석
XRD(Cu Kα, 1.54178 Å)는 PANalytical X'Pert Pro로, SEM(Hitachi S-4800)과 TEM(JEOL JEM-2011)은 형태 분석에, UV-Vis 확산 반사 스펙트럼은 Shimadzu UV-2450으로 측정하였다. XPS(Pekin Elmer PHI-5300)로 표면 화학 상태를, PL 분광법(Shimadzu RF-5301, 320 nm 여기)으로 전하 캐리어 재결합을 평가하였다.
결과 및 고찰
가시광(>420 nm) 하에서 MO 분해는 Ag 함량에 따라 뚜렷한 의존성을 보였다. 0.5 wt% Ag/BiPbO₂Cl 복합체가 최고 활성을 보였으며, 분해 속도 상수 0.0158 min⁻¹로 순수 BiPbO₂Cl(0.0044 min⁻¹)의 3.6배에 달했다(Fig. 1a,b). 과량의 Ag는 BiPbO₂Cl 표면적을 감소시켜 광촉매 활성 부위를 줄인다.
a MO 광촉매 분해; b 분해 속도론.
SEM 이미지에서 BiPbO₂Cl은 약 12 nm 두께의 나노시트 형태이며, Ag 나노입자(약 10 nm)가 복합체 표면에 균일하게 분포함을 확인하였다(Fig. 2). HRTEM으로 Ag 존재를 확인하였고(Fig. 2c), XRD 패턴(Fig. 2d)에서는 새로운 상이 나타나지 않아 낮은 Ag 함량을 시사한다. EDS 매핑(Fig. 3)은 Ag의 균일한 분포를 입증한다.
BiPbO₂Cl(a) 및 0.5 wt% Ag/BiPbO₂Cl(b) SEM. c HRTEM; d XRD.Ag/BiPbO₂Cl EDS 원소 매핑.
XPS 스펙트럼(Fig. 4)은 Bi³⁺, Pb²⁺, O²⁻, Cl⁻ 및 금속성 Ag(Ag⁰)의 존재를 확인한다. Ag 3d 피크(368.1, 374.3 eV)는 문헌상의 Ag⁰ 값과 일치한다(참고문헌 23).
Ag/BiPbO₂Cl 복합체 XPS 스펙트럼: a 서베이; b Bi 4f; c Pb 4f; d O 1s; e Cl 2p; f Ag 3d.
UV-Vis 흡수(Fig. 5a)는 Ag의 표면 플라즈몬 공명에 의해 450-800 nm 영역에서 가시광 흡수가 향상됨을 보여주며, 밴드갭이 순수 BiPbO₂Cl의 2.05 eV에서 0.5 wt% Ag 복합체에서 1.68 eV로 좁아졌다(Fig. 5b). PL 스펙트럼(Fig. 5c)은 강도가 현저히 감소하여 전자-정공 재결합이 억제됨을 나타낸다.
BiPbO₂Cl 및 0.5 wt% Ag/BiPbO₂Cl의 UV-Vis 흡수(a) 및 PL 방출(b).
기작적으로 Ag 로딩은 가시광 응답을 확장하고, 페르미 준위 정렬(Ag가 BiPbO₂Cl보다 낮음)에 의한 내부 전자기장 형성, 전도도 향상을 가져온다. BiPbO₂Cl에서 여기된 전자가 빠르게 Ag로 이동하여 O₂를 •O₂⁻로 환원시키고, 정공은 물을 산화하여 •OH를 생성한다(Fig. 6). 이들 라디칼의 협동 작용으로 MO가 CO₂와 H₂O로 분해된다.
a 광촉매 메커니즘; b Ag/BiPbO₂Cl 계면에서의 밴드 정렬.
결론
수열 합성 후 광환원 공정으로 제조된 0.5 wt% Ag 로딩 Ag/BiPbO₂Cl 나노시트 복합체는 가시광 하에서 MO 광촉매 분해 활성이 순수 BiPbO₂Cl 대비 3.6배 우수하다. 성능 향상은 광흡수 영역 확장, 전하 캐리어 재결합 억제, Ag의 낮은 페르미 준위와 우수한 전도도에 의한 내부 전자기장 형성에 기인한다.
