n-부틸아민 첨가 PbI₂ 전구체로 상압 대기 중 메조포러스 페로브스카이트 태양전지 고효율 제조

초록

상압 대기 중 제조 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 PbI₂ 전구체 필름 수분 유도 결함으로 전력 변환 효율(PCE) 저하 문제 겪습니다. 본 연구는 습도가 PbI₂ 결정화와 이후 MAPbI₃ 전환에 미치는 영향 체계적 조사. 소량 물이 PbI₂ 결정화 가속해 거대 거친 결정립 생성, 필름 품질 저해 발견. 반면 낮은 습도(≈25% RH)는 PbI₂→MAPbI₃ 전환에 유리. PbI₂ 용액에 소량 n-부틸아민(BTA) 첨가로 급속 결정화 억제, 치밀 매끄러운 PbI₂ 필름 얻어 큰 결정립, 최소 핀홀 고품질 MAPbI₃ 전환 성공. 결과 메조포러스 PSC가 25% RH 상압 대기 중 16.00% 기록적 PCE 달성, 불활성 분위기 공정 없이 고효율 재현 가능 소자 제조 실현 가능성 입증.

배경

2009년 최초 PSC 시연 후 업계 최고 효율 3.8%→22.7% 상승[1–3], 하이브리드 페로브스카이트 탁월한 광흡수, 낮은 엑시톤 결합 에너지, 긴 캐리어 확산 길이, 높은 이동도 덕분[4–12]. 그러나 친수성 유기 양이온으로 수분 민감도 높아 대량 생산 장벽[13–15]. 전통적으로 PSC 질소 글로브 박스나 엄격 습도 제어 하 제작[13–15]. 최근 연구서 약한 수분도 페로브스카이트 필름 결정화 촉진하나 과습 시 형태 불량, 성능 저하[16–19]. 다수 시도에도 상압 대기 중 PSC 16% PCE 초과 드물며 수분 역할 필름 형성 정확한 역할 논란. 본 연구는 제어된 습도와 BTA 첨가제 활용해 상압 대기 중 고효율 PSC 직접 제조 길 열음.

연구 방법

소자 구조 및 층 증착

메조포러스 PSC 구조(FTO/c‑TiO₂/mp‑TiO₂/MAPbI₃/Spiro‑OMeTAD/Ag) 그림 1a. 플루오린 도핑 SnO₂ 코팅 유리(시트 저항 7 Ω sq⁻¹) 아세톤, 에탄올, 아이소프로판올, DI 물, 아이소프로판올 순차 세척. 콤팩트 TiO₂층 3000 rpm 30초 스핀코팅 2회 반복, 각 코팅 후 150°C 15분 어닐링, 최종 500°C 30분 공기 중 어닐링. 메조포러스 TiO₂층 TiO₂ 페이스트(18NRD) 1:7(EtOH) 희석 5000 rpm 45초 스핀코팅, 80°C 40분 건조, 500°C 30분 소결, 수용성 TiCl₄ 후처리(70°C 30분), 세척, 재차 500°C 30분 어닐링. 활성 면적 0.1 cm².

페로브스카이트 필름 제조

PbI₂(1 M DMF) mp‑TiO₂ 위 3000 rpm 30초 스핀코팅, 70°C 15분 어닐링. BTA 사용 시 PbI₂ 용액에 소량(≈0.5% w/v) 첨가. 실온 냉각 후 메틸암모늄 요오드화물(MAI) 용액 4000 rpm 45초 스핀코팅, 100°C 30분 어닐링으로 MAPbI₃ 형성. 정공 수송층(Spiro‑OMeTAD) 80 mg mL⁻¹ 클로로벤젠 용액(28.8 µL TBP, 17.7 µL Li‑TFSI 520 mg mL⁻¹ 아세토니트릴 함유) 2000 rpm 45초 스핀코팅. 최종 은 전극 열증착.

a 메조포러스 PSC 적층 개략도. b FTO/c‑TiO₂/mp‑TiO₂/MAPbI₃/Spiro‑OMeTAD/Ag 단면 SEM.

기판당 4개 소자 제작. 최대 PCE 편차 <3%인 최소 3개 셀 소자 통계 분석 포함.

특성 분석 기법

전류-전압(J-V) 곡선 Keithley 2400, 교정 AM 1.5G 태양 모의기(100 mW cm⁻²) 기록. 역바이어스 1.2 V→–0.2 V, 100 mV s⁻¹ 스캔. SEM(Hitachi S‑4800, 15–60 kV), X선 회절(Cu-Kα, 10°–70°) 필름 형태, 결정성 분석. UV-Vis 흡수 스펙트럼 Cary 5000 분광광도계(200–1200 nm, 1 nm 간격). 모든 측정 습도 제어 없는 상압 대기 중 수행.

결과 및 고찰

습도 영향 단독 분리 위해 30°C, 0–45% RH, BTA 무첨가 조건 2단계 스핀코팅 실험 수행. RH 0→15% 증가 시 개방회로 전압(V_OC), 단락전류 밀도(J_SC), 충진율(FF), PCE 현저 개선, 적정 습도 이온 확산 및 결정질 정렬 촉진 확인[13,23]. 그러나 45% RH 추가 증가 시 모든 파라미터 급락, PCE 5.02%(V_OC=1.00 V, J_SC=9.84 mA cm⁻², FF=51.02%) 기록. 과도 수분 거친 다공성 필름 유도, 페로브스카이트 분해 가속 J_SC 저해[18]. 따라서 BTA 무첨가 소자 최적 주변 습도 15% RH, 최대 PCE 13.21%(평균 12.48%).

BTA 없이 다양한 RH(0–45%) 제조 메조포러스 PSC a V_OC, b J_SC, c FF, d PCE 박스 차트.

PbI₂ 전구체 소량 BTA 첨가 시 필름 형태 현저 변화. 25% RH 순수 PbI₂ 필름 불균일 다공성 표면 거대 결정립(그림 3a), BTA 변형 필름 연속적 치밀, 미세 결정립(그림 3b). BTA 휘발성 및 루이스 염기성으로 전구체 주변 수분 차단, 균일 전개 및 결정화 지연 유도 고품질 필름 생성. 후속 MAPbI₃ 전환 시 치밀, 핀홀 프리, 거대 결정립 필름(그림 3d) 얻으나 대조군 미세 결정립, 핀홀 존재(그림 3c). X선 회절 모든 시료 비교적 결정상 동일 확인; 단 BTA 변형 PbI₂ 필름 12.69° 피크 강도 감소, 미세 결정립 및 피크 브로드닝 지시(그림 4a). MAPbI₃ 필름 특징적 사방정계 페로브스카이트 피크(14.06°, 20.00°, 23.45°, 28.42°, 31.86°, 40.59°, 43.21°) 및 잔여 PbI₂ 피크 12.69° 나타남, BTA 무첨가 시 불완전 전환 시사(그림 4b). BTA 처리 필름 향상된 결정성, 감소된 PbI₂ 잔여물 우수 광전 성능과 상관관계.

FTO/c‑TiO₂/mp‑TiO₂ 기판 위 PbI₂ 필름 BTA 없이(a) 및 있음(b); 25% RH 조건 해당 MAPbI₃ 필름(c, d).

석영 기판 위 PbI₂ 필름(a) 및 MAPbI₃ 필름(b) XRD 스펙트럼, BTA 유무, 25% RH. (a) 삽입부: 12.69° 주 PbI₂ 피크 로킹 커브.

MAPbI₃ 필름 UV-Vis 흡수 스펙트럼(그림 5) 페로브스카이트 밴드 에지(~780 nm) 및 약한 510 nm 숄더 확인, 잔여 PbI₂ 지시. BTA 처리 필름 단면 SEM(삽입부) 확인 얇은 프로파일로 흡광도 소폭 낮음.

BTA 유무 MAPbI₃ 필름 UV-Vis 흡수 스펙트럼. 삽입부: 필름 단면 SEM.

BTA 강화 페로브스카이트 필름 소자 피크 PCE 16.00%, J_SC=22.29 mA cm⁻², V_OC=1.10 V, FF=65.25% 달성—BTA 무첨가 소자(최대 PCE 11.38%) 대비 ~40% 향상. 성능 향상 매끄러운 거대 결정립 페로브스카이트 층 효율적 전하 추출, 재결합 억제 기인.

25% RH BTA 유무 PSC J-V 곡선. 삽입부: 상세 광전 파라미터.

결론

적정 주변 습도 PbI₂ 결정화 가속해 거친 거대 결정립 필름 생성, 소자 성능 저해 입증. 그러나 PbI₂ 전구체 n-부틸아민 사전 처리 시 소량 수분(≈25% RH) PbI₂→MAPbI₃ 전환에 무해 혹은 유익. BTA로 PbI₂ 균일성, 결정성 개선→치밀 고품질 MAPbI₃ 필름→상압 대기 중 16.00% PCE PSC 구현. 이 전략 고효율 페로브스카이트 태양전지 글로브 박스 프리 확장 가능 경로 제시.

약어

BTA:

N‑부틸아민

c‑TiO₂:

콤팩트 TiO₂

DMF:

N,N‑디메틸포름아미드

FF:

충진율

FTO:

플루오린 도핑 SnO₂ 코팅 유리

J_SC:

단락전류 밀도

J‑V:

전류 밀도-전압 특성

Li‑TFSI:

리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드

MA:

메틸암모늄

mp‑TiO₂:

메조포러스 TiO₂

PCE:

전력 변환 효율

PSCs:

페로브스카이트 태양전지

RH:

상대 습도

SEM:

주사전자현미경

Spiro‑OMeTAD:

2,2′,7,7′‑테트라키스[N,N‑디(4‑메톡시페닐)아미노]‑9,9′‑스피로-비플루오렌

TBP:

4‑터트-부틸피리딘

V_OC:

개방회로 전압

XRD:

X-선 회절