뛰어난 메조다공성과 우수한 촉매 특성을 가진 계층적 ZSM-5 제올라이트의 합성 및 특성화

결과 및 토론

MZ 샘플의 XRD 스펙트럼(그림 1a)은 샘플 TZ와 동일한 회절 피크를 나타냅니다[33]. 추가로 합성된 MZ 샘플이 전형적인 MFI 구조이고 메조포로겐 ST의 존재하에서 높은 결정성을 갖는다는 것을 나타냅니다. 그림 1b는 비교를 위해 MZ와 TZ의 FTIR 스펙트럼을 보여줍니다. 3490cm의 피크 ^{− 1} 및 1610cm ^{− 1} 실라놀 그룹과 흡착된 H₂의 신축 및 굽힘 진동에 할당할 수 있습니다. O. 약 1240cm ^{− 1} 에서 피크 는 외부 T-O의 비대칭 신축 진동에 속한다[28]. 약 1100cm의 피크 ^{− 1} 이는 내부 T-O의 비대칭 신축 진동에 기인한다[22]. 약 800cm의 피크 ^{− 1} 및 470cm ^{− 1} 대칭 신축 및 T-O 굽힘에 각각 속합니다. 542cm의 피크 ^{− 1} 이는 왜곡된 DDR5의 진동 때문입니다[34]. MZ 샘플의 FTIR 결과는 XRD 분석의 결론에 해당하는 TZ의 결과와 일치합니다. MZ와 TZ의 질소 흡탈착 곡선과 중간 기공 크기 분포는 그림 1c, d에 나와 있습니다. MZ 시료의 등온선은 모두 전형적인 유형 IV의 히스테리시스 루프를 나타내어 중간 기공의 존재를 암시하며[35], 대조적으로 TZ의 등온선은 유형 I의 히스테리시스 루프를 보여 기존 제올라이트의 구조를 확인합니다.

XRD(a ), FTIR(b ), N₂ 흡착 등온선(c ) 및 중간 기공 크기 분포(d )의 TZ 및 다른 양의 ST로 생성된 MZ의 샘플

Table 1과 같이 MZ의 기공 특성을 제시하였다. MZ 샘플은 3일 동안 170°C의 최적 조건 및 TPAOH/ST =8의 몰비에서 결정화되었으며, 이 모든 샘플은 미세다공성(S _마이크 및 V _마이크 ). 사용된 ST의 양에 따라 MZ 샘플은 S의 다른 값을 보여줍니다. _내선 , ST가 증가함에 따라 S의 값 _내선 114m에서 300m ² 으로 증가 /G. ST의 최적량은 본 연구에서 MZ-3 샘플의 3.1g이며, ST의 지속적인 증가는 S의 감소를 유발할 수 있다. _내선 반대로. S의 최적값 _내선 MZ-3에서 300m ² 에 도달 /g, 다른 메조포로겐 및 방법을 사용하여 계층적 ZSM-5 제올라이트를 합성하는 데 있어 거의 보고된 작업보다 훨씬 높습니다[26, 27, 30, 36,37,38]. 가장 중요한 것은 S _마이크 MZ-3의 316m ² 까지 매우 높은 수준을 유지할 수 있습니다. /g, 330m ² 보다 약간 낮습니다. /g의 TZ. 계층 계수(HF)는 제올라이트의 계층적 수준을 추정하기 위해 사용되었으며[39], MZ 샘플의 HF 값은 0.16-0.19로 우수한 계층적 특성을 나타냅니다. 기공 크기 분포 패턴에서 4-8nm를 중심으로 하는 중간 기공은 MZ 샘플에서만 찾을 수 있으며, 이는 중간 기공이 제올라이트 입자에 도입되었음을 강력하게 나타냅니다.

MZ-3의 형태 특성은 그림 2a1-a3에 나와 있습니다. MZ-3의 샘플은 표면이 거친 다수의 입자(약 1μm)로 구성됩니다. 그리고 그림 2a3의 주의 깊은 관찰에서 "거친 표면"은 실제로 직경이 60-150nm인 많은 수의 나노 결정의 집합체임을 알 수 있습니다. 또한, 우리는 이러한 나노결정들 사이에 형성된 결정간 중간 기공이 거의 없다고 추론할 수 있는데, 이는 중간 기공 크기 분포가 4-8nm에 불과하고 흡착 등온선과 잘 일치하는 큰 기공의 분포가 감지되지 않기 때문입니다(그림 1d). 높은 P에서 위쪽으로 이동하는 대신 히스테리시스 루프가 평평하게 유지되는 그림 1c의 MZ-3 /피 ₀ 지역 및 V _총계 표 1의 샘플 MZ-3의 비율은 결정간 중간 기공으로 보고된 작업에 비해 일반적으로 비례적으로 증가하지 않습니다[40]. 이러한 모든 분석은 이 연구에서 구축된 중간 기공이 결정질 내 특성을 갖고 있음을 강력하게 증명합니다. 비교를 위해 샘플 TZ의 형태도 그림 2b에서 특성화되며, 여기서 길이 2~10μm, 폭 1~3μm의 전형적인 관 모양 입자가 관찰되었습니다.

MZ-3의 SEM 이미지(a ) 및 TZ(b )

MZ-3의 TEM 이미지는 그림 3에 나와 있습니다. (a1)의 이미지는 매우 거친 가장자리를 표시하고 균일한 나노결정도 이미지(a2)에 나타나며, 이는 그림 2의 SEM 관찰과 일치합니다. HRTEM 이미지(a3)에서 zeolite framework에 속하는 lattice fringes가 명확하게 관찰되어 MZ-3의 zeolite 구조 특성을 보여줍니다. SAED 이미지(a4)는 MZ-3의 MFI 프레임워크를 명확하게 보여주기 위해 활용되었습니다. 그러나 전체 입자를 투과할 수 없기 때문에 분명히 내부 결정 메조다공성을 나타내지 않고 대신 이미지(a3)와 같이 흐릿하고 밝은 반점이 나타납니다.

MZ-3의 TEM 이미지(a1 –a3 ) 및 선택 영역 전자 회절(a4 )

제올라이트 프레임워크가 있는 ST 분자의 원자 연결 모드는 그림 4에 나와 있습니다. 전기 중성의 특성으로 인해 ST 분자는 -Si-O-Si- 공유 결합(-Si-OCH의 축합)으로 제올라이트 프레임워크와 연결할 수 있습니다. ₃ 및 -Si-OH) 및 전하 밀도 및 분포 또는 보상 측면에 영향을 미치지 않습니다. 그림 4의 그림에서 볼 수 있듯이 물리적인 공간차단 방식으로 유기 알칸 사슬의 가지를 통해 "공동"을 형성하기 쉽고, 이러한 공동은 소성 후 최종적으로 중간 기공을 형성합니다. 자체 축합은 또한 ST 분자 사이에서 발생할 수 있으며, 이는 공동의 크기가 다르므로 중간 기공의 기공 크기 분포가 다를 수 있습니다. 메조포로겐과 합성 전구체를 물리적으로 혼합하여 불규칙한 메조포어를 형성하는 대신, 이 메조포로겐 유형과 연결 방식은 상대적으로 좁은 메조포어 크기를 가진 계층적 제올라이트와 결정성이 우수한 균질한 입자를 생성할 수 있습니다.

제올라이트 프레임워크가 있는 ST의 원자 연결 모드(흰색 공, 수소, 회색 공, 탄소, 빨간색 공, 산소, 노란색 공, 실리콘, 자홍색 공, 알루미늄, 파란색 공, 질소)

그림 5에서 보는 바와 같이, TZ와 MZ-3의 미소성 시료를 열중량 분석법으로 분석하였다. 50–350°C, 350–550°C 및 550–800°C에서 TZ 곡선의 세 영역으로 체중 감소를 분류할 수 있으며, 이는 H₂ 제거에 기인합니다. O 2.0%, TPA ⁺ 연소 7.2%, TPA ⁺ 연소 폐쇄 케이지에서 각각 2.7%의 폐쇄 [41]. TZ의 DSC 및 DTG 곡선은 TPA ⁺ 의 분해에 해당하는 460 및 600 °C 주변에서 거의 동일한 두 피크를 보여줍니다. [42]. TZ의 열 중량 분석에서 MZ-3의 TG 곡선은 4단계로 나뉩니다. 처음에는 50~255°C 사이에서 1.0%, H₂ 제거에 속합니다. 영형; 255~405°C 사이의 10.0%는 메조포로겐 ST의 연소에 기인해야 합니다. 마침내 405~800°C에서 9.29%, TPA ⁺ 분해에 해당 다양한 케이지에 있습니다. 또한, 265°C 및 390°C에 위치한 DSC 곡선의 두 피크가 있음을 지적해야 하며, 이는 각각 ST 구조의 탄화수소 부분 및 3차 아민 부분의 연소에 기인할 수 있습니다. 그리고 사용된 TPAOH의 양이 동일하기 때문에 MZ-3 및 TZ 샘플의 350–770°C에서 무게 손실이 거의 동일하다는 것이 합리적입니다.

TZ의 TG-DSC/DTG 곡선(a ) 및 MZ-3(b )

그림 6은 NH₃를 보여줍니다. - SiO₂가 동일한 H형 TZ 및 MZ-3의 TPD 패턴 /알₂ O₃ 몰비(SiO₂ /알₂ O₃ =50). 샘플은 모두 유사한 곡선을 나타냅니다. 약 150°C의 피크와 약 375°C의 피크는 각각 약산 부위와 강산 부위에 속합니다[43]. 저온 영역 주변에 위치한 피크는 수소 결합과 실리콘-산소 결합 사이의 상호 작용에 기인할 수 있으며 고온 위치 주변 피크는 프레임워크 알루미늄과 관련이 있습니다[44, 45]. 샘플 MZ-3의 산 부위의 양은 강산이든 약산이든 상관없이 TZ와 거의 동일하며, 이는 산도가 SiO₂와 상관관계가 있음을 보여줍니다. /알₂ O₃ 몰비. 이러한 결과는 본 연구에 사용된 메조포로젠 ST가 ZSM-5 결정의 골격에 완벽하게 접목되어 표면 산도의 파괴가 거의 없음을 의미한다.

NH₃ - TZ의 H-형태의 TPD 곡선(a ) 및 MZ-3(b )

벤젠과 벤질 알코올 사이의 알킬화는 촉매 성능을 평가하는 데 사용됩니다. TZ 및 MZ-3 샘플에 대한 벤질 알코올 전환율은 그림 7에 기록되어 있습니다. 여기서 기존 샘플 TZ는 8% 미만의 매우 낮은 전환율을 나타내고 촉매는 7시간 동안 반응 후 비활성화를 시작하므로 심각한 제한으로 인해 발생합니다. 좁은 미세 기공 및 길이 확산 경로. 반대로, 시료 MZ-3의 전환율은 1시간 동안만 반응 후 30%에 도달할 수 있으며 촉매는 10시간 후에도 총 전환율이 90% 이상으로 여전히 우수한 활성을 유지할 수 있습니다. 동일한 SiO₂로 인해 /알₂ O₃ 몰비 및 유사한 산도, MZ-3의 우수한 성능은 결정의 메조다공성에서 기인할 수 있습니다[46].

TZ에 대한 벤질 알코올 전환율(a ) 및 MZ-3(b )

계층적 샘플 MZ-3의 촉매 성능을 추정하기 위해 1,3,5-tri-isopropylbenzene의 분해 반응이 사용되었습니다. 그림 8에서 보는 바와 같이 제올라이트 촉매에 대한 이러한 분해 반응은 3가지 과정으로 인식된다[47]. 먼저 1,3,5-tri-isopropylbenzene을 diisopropylbenzene(DIPB)과 isopropylbenzene(IPB)으로 분해한 다음 DIPB를 IPB로 분해하였다. 드디어 IPB를 벤젠으로 분해했습니다.

TZ(a)에 대한 1,3,5-트리-이소프로필벤젠의 분해 반응 ) 및 MZ-3(b )

MZ-3에 대한 이 부피가 큰 반응물의 전환율이 97.5%에 이르고 생성물 벤젠의 선택성이 30.8%이며 SiO2가 더 낮은 계층적 ZSM-5 촉매가 있다는 것이 중요합니다. /알₂ O₃ 그러나 몰비는 8.1%의 벤젠 선택도를 나타냅니다[48]. 이 결과는 확산 제한을 효율적으로 완화하고 결정 내부의 분자 수송 속도를 높일 수 있는 풍부한 메조다공성의 필요성을 나타냅니다.

벤젠은 세 번째 단계에서 생산되므로 샘플 MZ-3에서 벤젠의 높은 선택성은 중간 생성물(DIPB 및 IPB)의 깊은 균열을 나타내며, 이는 촉매에서 중간 생성물의 긴 체류 시간을 의미하기도 합니다[26]. 결정에서 적절한 중간 기공 크기(4–8 nm)로 알다시피, 더 큰 중간 기공은 반응물의 확산에 도움이 되지만 생성물도 수송 제한이 없어 1차 분해 생성물의 선택성에 기여합니다.

반면에 미세다공성 구조 때문에 반응물은 MFI 케이지로 들어갈 수 없습니다. 따라서 내부 미세 기공[48, 49]의 산성도를 이용하는 것은 불가능하며 전환율은 샘플 TZ에서 13.7%에 불과합니다. 그러나 결정의 중간 기공은 거의 없지만 샘플 TZ는 벤젠(23.5%) 및 IPB(38.3%)의 높은 선택성을 나타냅니다. 따라서 생성물의 선택성과 반응물의 전환율이 모두 이 분해 반응에서 접근 가능한 산도 또는 중간 기공 크기 분포에 의해 영향을 받을 수 있음을 쉽게 추론할 수 있습니다.

Diffusion limitation is a severe problem during the heterogeneous catalysis cracking reaction, and it can be improved by inducing the formation of mesopores in zeolite crystals. The LDPE thermal cracking reaction is employed to assess the diffusion ability of bulky molecules in hierarchical sample MZ-3 as shown in Fig. 9. Because the diameter of branched polyethylene chain (0.494 nm) [50] is slightly smaller than the MFI micropore size (0.5 × 0.55 nm), the LDPE cracking can be utilized to evaluate the catalytic performance on the microporous sample TZ as well, and the blank test without any catalysts is also conducted for comparison. The T ₅₀ (temperature for 50% conversion of LDPE) of blank test, TZ and MZ-3 are 460, 390, and 350 °C, respectively, implying the importance of the great diffusion superiority of polymer molecules and the extraordinary S _ext (300 m ² /g) with abundant surface acid sites in the nanocrystals of MZ-3 [33]. The conversion of LDPE on sample MZ-3 reaches to 100% at 375 °C, and the 100% conversion on sample TZ is nearby 500 °C, which further demonstrates that the sample MZ-3 has an outstanding resistant ability of carbon deposition. In contrast, the slightly flat curve on sample TZ from 400 to 500 °C illustrates that the catalyst maybe undergo a process of decline in catalytic activity, due to the carbon deposition in the micropores.

TG curves of LDPE thermal cracking (blank) and catalytic over TZ (a ) and MZ-3 (b )

The hydrothermal treatment (150 °C for 10 days) of the sample MZ-3 results in collapse of micropores to some extent, and the value of S _mic of HT-MZ-3 reduces to 217.6 m ² /g as shown in Fig. 10, where the S _ext 그리고 S _베팅 decrease to 268.2 and 485.8 m ² /g, 각각. This result should be ascribed to the long time of treatment and the large external surface area of MZ-3. It is known that conventional zeolites have excellent hydrothermal stability due to their pure microporous structure, and it is demonstrated that hierarchical ZSM-5 zeolites with smaller external surface area have stronger resistance to hydrothermal treatment [46]. From the analysis of the mesopore size distribution (10–20 nm) and the value of V _총계 (0.56 cm ³ /g), we can draw the conclusion that the intercrystalline mesopores have been created between these nanocrystals. The XRD pattern in Fig. 10 exhibits the decrease of crystallinity of HT-MZ-3, and as the collapse of micropores, the amorphous materials can be found in the SEM images in Fig. 11b. Nevertheless, the HT-MZ-3 still preserve the typical MFI crystal structure and maintain the basic morphology of the particles in MZ-3 after this severe test, further demonstrating the stability of the hierarchical structure induced by the novel soft-template (ST).

N₂ sorption isotherm, mesopore size distribution, and XRD pattern of HT-MZ-3 (hydrothermal treated MZ-3)

아 , b SEM images of HT-MZ-3

The recycle ability was also very important property of heterogeneous catalyst. We also have characterized this property by employing of the sample of MZ-3 and the reaction of cracking of 1,3,5-tri-isopropylbenzene. Twenty sets of cracking reaction were conducted consecutively without changing of the catalyst of MZ-3. After a continuous measurement in fixed bed reactor, the conversion of raw material (1,3,5-tri-isopropylbenzene) dropped to 31.8% and the selectivity of benzene was only 21.6% (Additional file 1:Figure S5) which was similar to the results obtained over conventional ZSM-5 of 23.5% in Fig. 8. The catalyst of MZ-3-used was characterized with TG method, and the total amount of coke deposition was 18.57 wt% as shown in Additional file 1:Figure S5. After TG analysis, the MZ-3-used catalyst was further characterized with SEM method as shown in Additional file 1:Figure S6, and there was almost not much change of the morphology of particles compared to that in Fig. 2. And then N₂ sorption analysis was also utilized to characterize the pore properties of MZ-3-used directly after calcination of coke deposition in Additional file 1:Figure S7. Almost the same pore parameters have been listed in Additional file 1:Table S4, and the slightly larger values of S _베팅 그리고 S _mic of MZ-3-used than that of MZ-3 could be attributed to the higher temperature in TG treatment than the calcination temperature. From the comprehensive analysis above, it is demonstrated distinctly that the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper in the presence of mesoporogen ST was of great recycle stability.

Moreover, in order to demonstrate the outstanding mesoporosity and the excellent catalytic performance of the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper finally, we have studied many relevant papers for comparison [51,52,53,54,55,56,57]. And the detailed research and comparison could be found in Additional file 1:Tables S5–S10 and Figures S8–S10), where the results have greatly evidenced the superior mesoporosity and its advantages in helping to improve the catalytic performance.