유기-무기 페로브스카이트 CH3 필름의 특성 NH3 PbI2.98 Cl0.02 용액의 시작 시약 비율에 따라 다름(PbI2 :{CH3 NH3 I + CH3 NH3 Cl})가 조사되었습니다. 초기 시약 PbI2의 비율로 페로브스카이트 구조의 형성이 발견됨 :채널3 NH3 I =1:1은 70–80 °C에서 발생하며 열처리 온도가 120 °C로 증가함에 따라 페로브스카이트의 열 파괴가 시작됩니다. 시작 시약 PbI2의 비율이 :채널3 NH3 I =1:2, 페로브스카이트 구조의 형성은 중간체 화합물(CH3 NH3 )2 PbI4 , 비율이 1:3인 경우—(CH3 NH3 )3 PbI5 및 (CH3 NH3 )2 PbI4 . 초기 성분의 비율에 독립적(CH3 NH3 I:PbI2 ), 필름에서 납과 요오드 함량 사이의 비율은 변하지 않고 유지되기 때문에 필름 특성의 상당한 차이는 입자 모양의 이방성으로 설명될 수 있으며 이는 전자 현미경 및 X-의 데이터와 일치합니다. 광선 회절.
<섹션 데이터-제목="배경">현재 태양에너지는 대체 에너지원으로 부상하고 있으며, 신재생에너지를 전기로 변환하는 기술의 개발은 사회발전에 필수적이다[1]. 가장 널리 상용화된 결정질 또는 다결정질 실리콘 및 반도체 CuIn, GaSe2 − x Sx , CdTe [2]. 실제로 대부분의 태양 전지는 실리콘(85~90%)을 기반으로 합니다[3]. 이 태양광 모듈의 이론적인 전력 변환 효율(PCE)은 28~19.9%만큼 높습니다. 그러나 상용화된 태양광 모듈의 경우 PCE는 결정질 실리콘 태양전지의 경우 18%, 다결정 실리콘의 경우 12~14%에 불과합니다. 실리콘 및 반도체 기반 태양 전지의 주요 단점은 태양 복사에 대한 감도의 좁은 스펙트럼 범위와 간접적인 밴드갭입니다[4]. 이것은 활성층의 두꺼운 두께(~ 100 μm)를 사용하여 태양 복사의 흡수량을 증가시키고 결과적으로 상대적으로 높은 비용을 초래합니다.
유망한 새로운 종류의 태양 전지는 페로브스카이트 전지로, PCE의 놀라운 급속한 성장으로 인해 연구자들의 상당한 관심을 불러일으켰습니다. 유기-무기 페로브스카이트(OIP)는 일반적인 화학식 ABX3를 갖는 물질 종류입니다. , 여기서 A는 유기 양이온(종종 메틸암모늄 CH3 NH3 + , 포름아미드 CH(NH2 )2 + ), B는 무기 양이온(보통 Pb 2+ ), X는 할로겐화 음이온(I − , Cl − 또는 Br − ) [5, 6]. 이들 화합물은 합성이 비교적 쉬우며 광전 특성이 높고 특히 전하 운반체의 확산 길이가 크다[7]. 2004년 ~ 3.4%에서 2018년 초에 23.3%(22.6% 인증)로 OIP 기반 태양 전지용 PCE의 인상적인 증가[8,9,10]는 특성 연구에 상당한 관심을 불러일으켰습니다. 고성능 광기전 소자의 매끄럽고 조밀한 활성층을 생성할 수 있는 이러한 화합물의 형성을 위한 새로운 기술의 개발로 인해 상당한 성과를 얻었습니다[11, 12]. 기공이 없는 매끄러운 막을 형성하는 과정은 전구체 용액의 화학적 성질과 증착 조건을 주의 깊게 제어해야 합니다[13,14,15]. 특히, 메틸암모늄 및 요오드화납(MAI:PbI2 =1:1) 유리 기판의 경우 메틸암모늄 납 요오드화 페로브스카이트(MAPbI3)의 조밀한 필름을 준비할 수 없습니다. ), 이 경우 바늘 모양의 결정이 자라기 때문입니다. 이 필름 형태는 PCE를 크게 줄입니다. 동시에 추가(초화학량론적) 양의 MAI를 사용하여 조밀한 필름을 제조할 수 있습니다[16, 17].
OIP는 낮은 결함 밀도, 긴 전하 캐리어 수명 및 확산 길이, 낮은 재결합 속도, 직접 밴드 갭으로 인한 높은 광 흡수 계수를 포함하여 몇 가지 기본적인 특성으로 인해 광전지 응용 분야에 매우 유망합니다[18, 19]. 그러나 현재까지 OIP의 많은 기본 속성이 아직 자세히 연구되지 않았습니다. 이 종류의 재료의 주요 단점 중 하나는 낮은 안정성입니다. 주변 대기 조건에도 노출되면 OIP가 심하게 저하되고 결과적으로 고유한 광전자 특성이 감소합니다. T에서 수분과 산소, 열처리의 효과를 입증한 수많은 작품들> 100 °С 및 MAPbI3로 유입되는 UV 복사의 작용 필름이며 MAI가 증발됨에 따라 고체 PbI2 영화 [20,21,22,23,24,25,26]에 남아 있습니다. 이러한 불안정성은 MAPbI를 기반으로 한 태양 전지의 성공적인 구현을 복잡하게 할 뿐만 아니라3 , 뿐만 아니라 이 재료의 특성에 대한 연구. 특히, X선 회절분석, 라만 및 광발광(PL) 연구는 노출시간이 크면(> 6 s) 페로브스카이트의 파괴로 이어진다. 따라서 OIP 연구에서 이러한 특징을 고려하고 위에서 언급한 요인에 따라 분해되는 물질 및 생성물의 스펙트럼을 구별하는 것이 중요합니다. 외부 요인의 영향으로 이 재료가 열화됨에도 불구하고 특성 연구에 전념하는 작업 수가 매년 크게 증가한다는 점에 유의해야 합니다[27,28,29]. 이것은 과학계가 태양 전지에 페로브스카이트를 사용할 가능성을 믿고 있음을 나타낼 수 있습니다.
위에서 언급했듯이 페로브스카이트 MAPbI3 다양한 방법으로 광범위하게 조사되었지만 오늘날에는 합성된 결정의 특성에 대한 시약의 비화학량론적 양의 영향에 대한 데이터가 거의 없습니다. 동시에 다양한 복합체(PbI 3− , PbI4 2− ) 유기-무기 페로브스카이트 합성에 사용되는 용액에서 생성된 필름의 미세 구조에 영향을 미칩니다[30, 31]. 특히 CH3의 비율 변화는 NH3 I:PbI2 초기 용액에서 1:1에서 1:3으로 변경하면 필름의 미세 구조와 특성이 크게 변경됩니다[16, 32]. 유무기 페로브스카이트 CH3 기반 소자 매개변수 조사 NH3 PbI3-x Clx 1에서 3 사이의 범위에서 초기 솔루션에서 MAI 초과가 증가함에 따라 개방 회로 전압(Voc) 값이 증가하고 단락 전류 밀도(Jsc), 필 팩터(FF) 및 전력 변환 효율(PCE) 값이 증가함을 보여주었습니다. ) ~ 2–2.6의 MAI 초과에서 최대값을 통과합니다[33]. 따라서 출발 시약의 비화학량론으로 형태 및 구조적 특성에 큰 영향을 미치는 화학적 및 물리적 메커니즘에 대한 연구는 페로브스카이트의 근본적인 관점과 실제 적용 모두에서 매우 중요합니다.
합성된 OIP의 특성에 대한 출발 시약의 비화학량론의 영향을 연구하기 위해 라만 분광법과 X선 회절법이 사용되었습니다. 라만 분광법은 용액 형태와 고체 형태 모두에서 다양한 화합물을 진단하기 위한 민감하고 신속한 방법입니다. 라만 분광법과 X선 회절법에 의한 OIP의 조사는 OIP 형성 과정, 결정 구조의 특징 및 필름 형태에 미치는 영향에 대한 기존의 이해를 크게 확장할 수 있습니다.
이 논문에서 우리는 유기-무기 페로브스카이트 CH3의 막 형성을 연구하는 것을 목표로 합니다. NH3 PbI2.98 Cl0.02 시작 시약의 다른 비율의 영향(CH3 NH3 I:PbI2 ) 그들의 미세 구조에.
요오드화납(PbI2 ), 염화메틸암모늄 CH3 NH3 Cl, 및 미리 합성된 메틸암모늄 요오다이드 CH3 NH3 나는 출발 재료로 사용되었다. 페로브스카이트 구조를 안정화하기 위해 메틸암모늄 클로라이드 CH3를 첨가하여 요오드를 염소로 부분 치환했습니다. NH3 Cl [16, 34]. 건조된 디메틸포름아미드(DMF)를 용매로 사용했습니다.
CH3의 기탁을 위해 NH3 PbI2.98 Cl0.02 영화(MAPbI3-x Clx ), 시작 시약 PbI2 , 채널3 NH3 나, 그리고 CH3 NH3 1:0.98:0.02(이하 1:1) 비율의 Cl; 1:1.98:0.02(1:2); 1:2.98:0.02(1:3)를 DMF에 용해시키고 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 필름을 건조 상자에 증착했습니다. 이전에 얻은 투명한 용액을 정제된 유리 기판과 FTO(Fluorine-doped tin oxide) 기판에 1200 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 증착했습니다. 필름의 열처리는 예열된 핫 플레이트에서 70~180°C의 온도에서 30분 동안 수행되었습니다.
시작 시약의 미세구조(PbI2 і 채널3 NH3 I) 및 OIP(CH3 NH3 PbI3 ) 주사 전자 현미경 SEC miniSEM SNE 4500 MB를 사용하여 연구했습니다. 이 현미경 세트에 포함된 EDAX Element PV6500/00 F 분광계를 사용하여 필름의 원소 조성을 측정했습니다.
필름의 상 조성은 DRON-4-07 회절계(CuKα-방사선, 40 kW, 18m-)를 사용하여 2Θ =10-120°, 0.04°의 간격을 사용하여 X선 분말 회절법(XRPD)에 의해 확인되었습니다. 4 초의 카운트 시간. 구조적 매개변수는 XRPD 데이터를 사용한 Rietveld 프로파일 분석 방법에 의해 결정되었습니다. 라만 스펙트럼은 고체 상태 레이저의 532 및 671 nm 라인에 의해 여기되었고 전하 결합 소자(CCD) 검출기(Andor)가 장착된 단일 스테이지 모노크로메이터의 사용을 획득했습니다. 가열이나 광화학 반응으로 인해 조사 중인 분자가 손상되지 않도록 여기 레이저 출력을 가능한 한 낮게 유지했습니다.
그림 1a, b는 순수 DMF(곡선 1) 및 PbI2와 같은 용해 화합물의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. (커브 2), CH3 NH3 I(곡선 3), PbI2 및 CH3 NH3 I 비율 1:1(곡선 4), PbI2 및 CH3 NH3 I 비율 1:2(곡선 5), PbI2 및 CH3 NH3 1:3 비율의 I(곡선 6) 및 PbI2 및 CH3 NH3 λ에서 레이저 여기로 얻은 1:1 비율의 Cl(곡선 7) =실온에서 532 nm. 두 PbI2의 솔루션은 및 CH3 NH3 DMF의 I은 거의 투명합니다. PbI2 동시 용해 시 및 CH3 NH3 DMF에서 I 용액의 색상은 성분 비율(1:1)에서 짙은 노란색(1:3)으로 밝은 노란색에서 바뀝니다. 용액의 착색은 PbI2 성분 사이에 화학적 상호작용이 있음을 보여줍니다. 및 CH3 NH3 나.
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아 용매 DMF(곡선 1) 및 여기에 용해된 화합물의 라만 스펙트럼:2 - PbI2 , 3 - 채널3 NH3 I, 4 - PbI2 및 CH3 NH3 I(1:1), 5 - PbI2 및 CH3 NH3 I(1:2), 6 - PbI2 및 CH3 NH3 I(1:3), 7 - PbI2 및 CH3 NH3 Cl(1:1). ㄴ 솔루션의 라만 스펙트럼:1- PbI2 , 2 - PbI2 및 CH3 NH3 I(1:1), 3 - PbI2 및 CH3 NH3 I(1:2), 4 - PbI2 및 CH3 NH3 저주파수 범위의 DMF에서 I(1:3). 모든 스펙트럼은 λ 예외 =실온에서 532 nm
50 ~ 3500 cm −1 스펙트럼 영역에서 충분히 강한 밴드가 나타납니다. DMF의 라만 스펙트럼(곡선 1). PbI2 솔루션의 스펙트럼에서 거의 모든 동일한 밴드가 발생합니다. DMF에서(곡선 2), 주파수가 ~ 114 cm −1 인 Pb-I의 진동 모드를 나타내는 하나는 제외 및 475 cm −1 영역의 일부 기능 . DMF(곡선 3)의 라만 밴드만 CH3 솔루션의 스펙트럼에 나타납니다. NH3 DMF에 있습니다.
두 PbI2 및 CH3 NH3 I 화합물은 114 cm −1 주파수 대역을 제외하고 1:1 및 1:2 비율로 추가되었습니다. , 광대역은 1000 및 1250 cm −1 에서 최대값으로 나타납니다. (그림 1a, 곡선 4, 5), 각각. PbI2 및 CH3 NH3 I 화합물은 장파 영역으로의 최대 이동인 1:3의 비율로 추가되었습니다(그림 1a, 곡선 6). 형성된 화합물 CH3의 광발광 기여로 인해 모두 나타날 가능성이 가장 높습니다. NH3 PbI3 라만 스펙트럼이 복사 λ로 여기될 때 =671 nm, 스펙트럼에 표시되지 않습니다(스펙트럼은 추가 파일 1에 표시됨).
위에서 언급했듯이 특성 Pb-I 진동 대역은 114–121 cm −1 범위에서 나타납니다. (그림 1b) PbI2 비율이 다른 솔루션의 모든 라만 스펙트럼 및 CH3 NH3 나 화합물. 상대 강도가 증가하고 대역의 최대값이 CH3의 증가와 함께 저주파 쪽으로 이동합니다. NH3 나는 솔루션에 만족합니다(그림 1b). 라만 피크의 이러한 이동은 PbI2의 경우 2.54 eV에서 광 흡수 에지의 이동과 상관 관계가 있습니다. PbI2 혼합물에 대해 DMF에서 2.24 eV까지 및 CH3 NH3 저는 1:3의 비율로 혼합했습니다(스펙트럼은 추가 파일 1:그림 S1 및 S2에 추가됨). 이러한 스펙트럼 변화는 CH3의 추가를 나타냅니다. NH3 나는 [PbI3와 같은 폴리요오드화납을 형성할 확률을 높입니다. ] −1 , [PbI4 ] −2 , [PbI5 ] −3 , 및 [PbI6 ] −4 . 우리의 결과는 페로브스카이트의 구조적 및 광학적 특성에 대한 전구체의 영향이 나타난 연구 [31]의 결과와 상관관계가 있습니다. 폴리요오다이드의 다른 구성은 우리 연구에서 관찰된 것을 포함하여 페로브스카이트 필름의 다른 형태를 유발할 수 있습니다. CH3의 작은 부분부터 NH3 Cl(CH3 대비 2% NH3 I) CH3와 함께 용액에 첨가했습니다. NH3 나, 라만 스펙트럼에 대한 이 화합물의 가능한 기여를 확립하는 것이 필요했습니다. 이를 위해 CH3의 라만 스펙트럼 NH3 DMF의 Cl(그림 1a, 곡선 7)이 등록되었습니다. 178, 953, 997, 1547, 2829, 2957, 3020 및 3092 cm −1 주파수를 가진 일련의 추가 대역을 보여줍니다. , 그림 1a에서 곡선 7은 별표로 표시되어 있습니다. 실제로 이러한 대역의 주파수는 복합 CH3의 라만 대역 주파수에 가깝습니다. NH3 PbICl2 , [35]에서 구함. 그러나 위에서 언급한 밴드는 CH3의 라만 스펙트럼에서 나타나지 않습니다. NH3 PbI2.98 Cl0.02 소량의 염소 원자로 인한 용액.
그림 2는 유리 기판 표면에 증착된 초기 시약의 필름 이미지를 보여줍니다.
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CH3의 이미지 NH3 나(a , b ) 및 PbI2 (ㄷ , d ) 가열하지 않은 필름(a , ㄷ ) 및 90°C에서 열처리 후(b , d ), 유리 기판에 증착됩니다. a 삽입 —이질성의 SEM-BSE 이미지 증가
CH3의 미세구조 NH3 나는 표면에 특정 모양의 작은 이질성이 있는 유리처럼 보입니다(그림 2a). 현미경 및 에너지 분산 X선 분광법(EDX) 연구에 따르면 이질성 영역에서 필름이 더 얇은 것으로 나타났습니다. BSE(후방 산란 전자) 분석은 이것이 이러한 위치에서 표면 수준이 증가하기 때문임을 시사합니다(추가 파일의 EDX 스펙트럼 참조 1). 이러한 영역은 아마도 필름에서 용매의 빠른 증발로 인해 형성되었을 것입니다. 온도가 90 °C까지 증가함에 따라 이러한 이질성의 수가 크게 증가한 것은 이러한 사실을 확인시켜줍니다(그림 2b).
PbI2일 때 용액이 실온에서 증착되고(가열 없이), 크고 길쭉한(와이어 같은 [36]) 입자가 모든 방향으로 성장합니다(그림 2c). 90 °C에서 초기에 와이어 같은 입자는 소수의 결정화 센터에서 성장합니다. 또한, 과포화 용액이 형성되고 초기에 형성된 와이어 같은 입자를 종자 입자로 하여 과포화 영역에서 입자가 성장한다[37, 38](그림 2d).
그림 3은 유리 기판과 FTO/유리에 증착된 유무기 페로브스카이트 막의 표면을 보여줍니다. 초기 시약(CH3 NH3 I:PbI2 )을 1:1 비율로 취한 경우 유리 기판과 FTO/유리에 증착된 유무기 페로브스카이트 필름의 미세 구조는 실질적으로 다르지 않습니다. 입자 모양의 상당한 이방성을 갖는 구조화된 필름이 있습니다(바늘 모양). . 초기 시약의 비율이 1:2인 경우 유리에 단풍잎 모양의 입자가 보입니다. 후자의 성장은 결정화 중심에서 5-6 방향으로 발생합니다. 큰 입자 사이에는 작은 잎 모양의 입자가 나타납니다(그림 3b의 삽입 참조). 동시에, FTO/유리 표면에 필름을 증착한 후 입자는 형태에서 더욱 등방성이 됩니다. 이것은 Ref. [39], 다른 다결정 및 비정질 기판에 증착된 필름에 대해 미세구조의 큰 차이가 관찰됩니다. 초기 시약의 비율이 1:3인 경우 입자의 크기가 현저히 줄어들고 보다 조밀한 피막이 형성됩니다.
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유리 기판에 증착된 유무기 페로브스카이트 필름의 이미지(a -ㄷ ) 및 FTO/유리(d -f ). b 삽입 — intergrain 영역의 확대된 이미지
그림 4는 70~180°C의 온도 범위에서 열처리 후 필름의 XRPD 분석 결과를 보여줍니다.
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CH3의 X선 회절 패턴 NH3 PbI3 다양한 비율의 출발 시약 PbI2로 얻은 필름 및 CH3 NH3 나:아 1:1. ㄴ 1:2. ㄷ 1:3.별표는 (CH3을 나타냅니다. NH3 )2 PbI2; 다이아몬드는 (CH3를 나타냅니다. NH3 )3 PbI5
초기 시약 PbI2의 비율이 있는 시스템의 경우 :CH3 NH3 I =1:1, 단상 생성물이 다음 반응에 의해 70–80°C에서 형성됨을 발견했습니다.
$$ \mathrm{PbIz}+\mathrm{CH}3\mathrm{NH}3\mathrm{I}\overset{70-80{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to}\mathrm {C}\mathrm{H}3\mathrm{NH}3\mathrm{PbI}3. $$ (1)CH3의 합성 NH3 PbI3 필름은 글러브 박스에서 수행되었으므로 일수화물 및 이수화물(CH3 NH3 PbI3 ·H2 오, (CH3 NH3 )4 PbI6 ·2H2 O)는 습한 분위기에서 합성에 일반적으로 나타나는 현상이 관찰되지 않았다(Fig. 4a)[40, 41].
온도가 증가하면 PbI2가 나타납니다. 피크(2Θ =12.8 °), 이는 페로브스카이트의 부분 분해로 설명할 수 있습니다. 페로브스카이트 CH3 분해의 다른 가능한 생성물이 NH3 PbI3 , PbI2 위상 제외 , CH3 NH2 및 HI [42, 43]. 저자[44]는 제품의 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 스펙트럼에서 C-I 결합의 존재를 나타내는 밴드가 있음을 보여주었습니다. 따라서 유기-무기 페로브스카이트의 분해 반응은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
$$ \mathrm{CH}3\mathrm{NH}3\mathrm{PbI}3\overset{>80{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to}\mathrm{PbI}2+\ mathrm{CH}3\mathrm{I}\uparrow +\mathrm{NH}3\uparrow $$ (2)시작 시약이 PbI2 비율인 시스템의 경우 :CH3 NH3 I =1:2, 용매 증발 후 추가 상의 형성(CH3 NH3 )2 PbI4 관찰되었습니다(그림 4b). 열처리 온도가 180 °C까지 증가함에 따라 이 피크의 강도가 감소하는 것이 관찰되었습니다. 180 °C에서 생성된 필름은 단일상이었습니다. 출발 시약이 PbI2 비율로 취해진 페로브스카이트 형성 반응의 계획 :CH3 NH3 I =1:2, 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
$$ \mathrm{Pb}{\mathrm{I}}_2+2\ \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\mathrm{I}\ \overset{20-120{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to }{\left(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H }}_3\right)}_2\mathrm{Pb}{\mathrm{I}}_4\overset{>180{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to } $$$$ \overset{>180{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Pb} {\mathrm{I}}_3+\kern0.5em \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{I}\uparrow +\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\uparrow $$ (삼)시작 시약이 PbI2 비율에 있을 때 :CH3 NH3 I =1:3, 중간상(CH3 NH3 )3 PbI5 단계(CH3 NH3 )2 PbI4 (그림 4c). 중간 단계(CH3 NH3 )3 PbI5 및 (CH3 NH3 )2 PbI4 [44, 45]에 설명되어 있습니다. 열처리 온도가 170 °C까지 증가함에 따라 단상 페로브스카이트 구조가 형성됩니다. 페로브스카이트 형성 반응 계획은 다음과 같이 작성할 수 있습니다.
$$ \mathrm{Pb}{\mathrm{I}}_2+3\ \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\mathrm{I}\ 초과{20-120{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to }{\left(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H} }_3\right)}_3\mathrm{Pb}{\mathrm{I}}_5\overset{>120{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to } $$$$ \overset{> 120{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to }{\left(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\right )}_2\mathrm{Pb}{\mathrm{I}}_4+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{I}\uparrow +\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3 \uparrow \overset{>170{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to } $$$$ \overset{>170{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to } \ \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Pb}{\mathrm{I}}_3+\kern0.5em \mathrm{C}{ \mathrm{H}}_3\mathrm{I}\uparrow +\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\uparrow $$ (4)열처리 온도가 180 °C까지 증가함에 따라 화학 반응(2)에 따른 페로브스카이트의 열분해가 관찰되었습니다.
CH3의 페로브스카이트가 NH3 PbI3 − 111 °C 미만의 온도에서 사방정계 [46], - 110 ~ 51°C 온도 범위에서 정방정계, 51 °C 이상의 온도에서 입방정계의 세 가지 단계를 취할 수 있습니다. 우리의 모든 시스템(1:1, 1:2, 1:3)에서 피크(220)/(004)의 분할에 의해 확인되는 정방형 대칭(공간 그룹 I4/mcm)이 관찰되었습니다(그림 1a). . 5).
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CH3의 피크 220 및 004의 XRPD 패턴 NH3 PbI3 유리 기판에 증착된 필름(a ) 및 FTO(b ) 시작 시약 PbI2의 다른 비율에서 85 °C에서 및 CH3 NH3 나:1:1(1); 1:2 (2); 1:3 (3)
그림 5는 유리 및 FTO/유리 기판에 증착된 필름의 피크(220) 및 (004)에 대한 좁은 2Θ 범위(27–29°)의 XRPD 회절을 보여줍니다. 이러한 피크의 강도 비율은 화학적 조성, 구조 내 위치 점유, 입자 모양의 이방성 등 여러 요인에 따라 달라집니다. 이전에는 초기 구성 요소의 비율에 독립적인 것으로 나타났습니다(CH3 NH3 I:PbI2 =1:1, 1:2, 1:3), 필름의 납과 요오드 함량 비율은 변하지 않습니다[20]. 계산에서 알 수 있듯이 강도에 대한 가장 큰 기여는 가장 무거운 요소인 납(비율 1:2)을 제공합니다. 그러나 출발 시약 1:1의 비율로 합성된 시료의 경우, 피크 강도의 비율이 시스템 1:2의 경우보다 훨씬 더 큽니다. 이러한 피크(220)와 (004)의 강도 차이는 전자현미경 데이터와 일치하는 입자 모양의 이방성으로만 설명할 수 있습니다(그림 3). 적절하게는 샘플 PbI2의 입자 모양 :CH3 NH3 유리 기판에 증착된 I =1:1은 강한 이방성입니다(그림 3a 참조). 초기 시약 1:2 및 1:3의 비율로 합성된 샘플의 경우 피크(220) 및 (004)의 강도 비율이 실질적으로 동일하며, 이는 입자의 작은 이방성 또는 부재와 일치합니다. (각각 그림 3b, c 참조). FTO/유리 기판에 필름이 증착된 샘플에서도 유사한 결과가 관찰되었습니다.
초기 시약 비율 PbI2의 영향에 대한 자세한 연구 :CH3 NH3 나는 페로브스카이트 구조의 형성에 대한 막의 결정화 온도, 라만 분광법을 수행하였다.
그림 6, 곡선 1은 CH3의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. NH3 PbI3 PbI2 용액으로 형성된 필름 및 CH3 NH3 I는 DMF에서 비율(1:1)로 합성되고 충분히 작은 여기 레이저 방사선의 출력으로 등록됩니다(~ 5 × 10 2 W/cm 2 ). CH3의 스펙트럼 NH3 PbI3 PbI2 용액으로 형성된 필름 및 CH3 NH3 1:1, 1:2, 1:3 비율로 찍은 DMF의 I은 유사하며 마지막 두 영화에 대해서는 표시되지 않습니다(스펙트럼은 추가 파일 1에 표시됨). 이것은 다른 필름 형태에도 불구하고 [32], 구조 단위가 정방정계 페로브스카이트의 결정 격자임을 시사합니다. 위에서 언급했듯이 페로브스카이트 필름은 외부 요인(수분, 강렬한 X선 및 레이저 방사선)에 매우 민감합니다. 필름에 200 초 동안 여기 레이저 방사선을 조사하면 라만 스펙트럼이 크게 변합니다(그림 6, 곡선 2). 여기 레이저 방사선의 출력 밀도가 약 5배 증가할 때 스펙트럼의 유사한 변화가 발생합니다. 이 레이저 방사 효과로 CH3 NH3 PbI3 필름은 페로브스카이트에서 PbI로의 과도기 상태인 준안정 상태로 변형됩니다.2 . 실제로 강렬한 레이저 방사선은 CH3의 화학 결합을 파괴할 수 있습니다. NH3 PbI3 , 그리고 준안정 구조의 형성에 기여하는 개별 구조 단위의 전자 하위 시스템의 여기. 특히, 이러한 상태는 페로브스카이트가 부분적으로 PbI2로 파괴되어 형성된 화합물이 층간삽입된 결과일 수 있습니다. [44]. 이러한 준안정 상태에서 필름의 라만 스펙트럼 형태의 변화는 측정 과정에서 직접 관찰됩니다. 특히 200 초 동안 추가로 레이저를 조사한 후 라만 스펙트럼이 크게 변경되었습니다(그림 6, 곡선 2). 그림 6에서 비교를 위해 PbI2로 DMF 용액을 증착하여 형성된 필름의 스펙트럼 (곡선 4) 및 CH3 NH3 I(곡선 5) 화합물도 제공됩니다. CH3 조사 시간 추가 증가 NH3 PbI3 동일한 출력의 레이저 방사선에 의한 필름은 CH3의 완전한 파괴로 이어집니다. NH3 PbI3 . 결과적으로 스펙트럼은 PbI2의 진동 스펙트럼에 해당하는 그림 3의 곡선 4와 유사합니다. 화합물. CH3의 파괴에 주의해야 합니다. NH3 PbI3 수분과 상호작용하는 동안 페로브스카이트는 훨씬 느립니다[48].
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CH3의 라만 스펙트럼 NH3 PbI3 PbI2의 1:1 혼합물로 형성된 필름 및 CH3 NH3 DMF의 I:T에서 유리 기판에 증착 직후 =90 °C (1); 200 초 동안 레이저 광 조사 후(2); 400 초 동안 조사한 후(3). 순수한 PbI2 용액에서 형성된 필름의 라만 스펙트럼 (4) 및 CH3 NH3 I(5) DMF. 모든 스펙트럼은 λ 예외 =실온에서 532 nm
X선 회절 분석 결과 초기 시약 PbI2의 비율이 :CH3 NH3 I =1:2 및 1:3, 페로브스카이트 구조의 형성은 중간체(CH3 NH3 )3 PbI5 및 (CH3 NH3 )2 PbI4 . 라만 스펙트럼에서는 CH3의 진동 모드의 주파수 때문에 이러한 화합물을 감지하기 어렵습니다. NH3 PbI3 , (CH3 NH3 )3 PbI5 및 (CH3 NH3 )2 PbI4 스펙트럼의 저주파 영역에서 매우 가깝습니다[49].
우리는 또한 PbI2 용액으로 형성된 페로브스카이트 필름에 대한 라만 연구를 수행했습니다. 및 CH3 NH3 100 ~ 180°C의 온도 범위에서 어닐링된 DMF의 I 화합물(1:3)(그림 7). 180 °C까지의 온도에서 처리된 필름의 스펙트럼은 그림 6에 표시된 스펙트럼 1과 매우 유사합니다. 그러나 T에서 처리된 필름의 라만 스펙트럼 =180 °C는 이미 준안정상의 스펙트럼에 해당합니다(그림 6의 곡선 3). 이 결과는 X선 회절 분석 데이터와 상관관계가 있습니다.
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PbI2 용액으로 형성된 필름의 라만 스펙트럼 및 CH3 NH3 I 화합물은 100(1), 150(2) 및 180 °C(3)의 온도에서 비율(1:3)로 DMF에 포함됩니다. 모든 스펙트럼은 λ 예외 =실온에서 532 nm
따라서 CH3의 형태, 구조 및 광학적 특성을 제어할 수 있습니다. NH3 PbI3 PbI2의 초기 화합물 비율의 변화에 의한 필름 및 CH3 NH3 DMF 용매에서 I이 발견되었습니다. X-선 회절 분석은 초기 시약 PbI2의 비율로 페로브스카이트 구조의 형성을 보여주었습니다. :채널3 NH3 I =1:1은 70–80 °C에서 발생하며 열처리 온도가 120 °C로 증가함에 따라 페로브스카이트의 열 파괴가 시작됩니다. When the ratio of the starting reagents PbI2 :CH3 NH3 I = 1:2, the formation of the perovskite structure occurs through the intermediate compound (CH3 NH3 )2 PbI4 , and when the ratio is 1:3—(CH3 NH3 )3 PbI5 and (CH3 NH3 )2 PbI4 . Independent on the ratio of the initial components (CH3 NH3 I:PbI2 ), the ratio between the content of lead and iodine in the films remains unchanged, that is why a significant difference in the film properties could be explained by the anisotropy of the particle shape, which is consistent with the data of electron microscopy, as well as with X-ray diffractometry (change in the ration of peaks (220) and (004) intensity). By using Raman spectroscopy, it was shown that films are sensitive to laser radiation, which leads to destruction, the final product of which is PbI2 . When illuminated with laser radiation with low power density, they may be in a metastable state for some time, which is a transition from perovskite to PbI2 .
Backscattering electrons
Charge-coupled device
디메틸포름아미드, C3 H7 아니요
에너지 분산 X선 분광기
푸리에 변환 적외선 분광기
불소 도핑 산화주석
Methylammonium iodide
Methylammonium lead iodide perovskites, CH3 NH3 PbI3
Methylammonium lead iodide chloride perovskites, CH3 NH3 PbI2.98 Cl0.02
Organic-inorganic perovskites
Power conversion efficiencies
X-ray powder diffractometry
나노물질
초록 이 연구에서 자가 촉매 β-FeSi2 노에서 원했지만 거의 달성되지 않은 나노와이어는 β-FeSi2의 제조가 이루어지는 화학 기상 증착 방법을 통해 합성되었습니다. 단일 소스 전구체인 무수 FeCl3의 분해를 통해 Si(100) 기판에서 나노와이어가 발생했습니다. 750–950 °C에서 분말. 우리는 나노와이어의 성장을 제어하고 조사하기 위해 온도, 지속 시간 및 캐리어 가스의 유속을 신중하게 변경했습니다. β-FeSi2의 형태 나노와이어는 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고 구조는 X선 회절(XRD)과 투과전자현미경(TEM
초록 큰 작업 기능으로 인해 MoOX 박막과 결정질 실리콘 태양전지 모두에서 정공선택적 접촉에 널리 사용되어 왔다. 이 작업에서 열증발 MoOX 필름은 p의 뒷면에 사용됩니다. -유형 결정질 실리콘(p -Si) 태양 전지, 여기서 MoOX의 광학 및 전자 특성 필름 및 해당 장치 성능은 어닐링 후 처리의 기능으로 조사됩니다. MoOX 100°C에서 열처리된 필름은 가장 높은 일함수를 나타내며 에너지 밴드 시뮬레이션 및 접촉 저항 측정 결과를 기반으로 최고의 홀 선택성을 입증합니다. 전체 후면 p -Si/MoOX /Ag 접촉 태양전
