c축 방향 에피택셜 Ba 도핑 BiCuSeO 박막의 향상된 열전 성능

결과 및 토론

그림 1a는 XRD θ를 보여줍니다. –2θ Bi_{1 − x 스캔} 바_x Ba 도핑 함량이 다른 CuSeO 박막. 패턴의 모든 피크는 (00 l ) 공간군이 P4/nm인 정방정계 BiCuSeO 상의 회절(PDF #45–0296)은 완벽한 c를 갖는 BiCuSeO 필름을 나타냅니다. -축 정렬이 얻어진다. 이러한 회절 피크의 최대 반값의 전체 너비는 Ba 도핑 함량이 증가함에 따라 증가하여 필름의 평균 입자 크기가 작아짐을 나타냅니다. 결정립 크기의 감소는 BiCuSeO의 결정립계의 이동을 억제하여 결정립 성장을 억제할 수 있는 도펀트의 피닝 효과 때문일 가능성이 높습니다[29, 30]. 또한 2θ의 명백한 이동 Ba ²⁺ 의 더 큰 이온 반경으로 인해 Ba 도핑 함량이 증가함에 따라 더 작은 각도로 갈수록 관찰됩니다. (1.42 Å) Bi ³⁺ 와 비교 (1.17 Å), 이는 Ba ²⁺ Bi ³⁺ 에서 BiCuSeO 격자에 성공적으로 통합되었습니다. 대지. c 그림 1a의 XRD 결과로부터 계산된 본 BiCuSeO 박막의 격자 매개변수는 Ba 함량에 따라 증가하는 경향을 나타내며, 그 값은 해당 벌크 샘플에 ​​매우 가깝습니다[8]. 최근에는 He et al. Cs 보정 STEM을 통해 Ba 도핑 함량이 ≥ 5%인 Ba 과도하게 도핑된 BiCuSeO 벌크 샘플을 조사했으며, Bi-O 층에서 Ba 도펀트가 Bi 원자로 치환된 일부만 발견했으며 Ba를 초과하여 일부 나노규모 BaSeO_{3을 형성했습니다. 하위> BiCuSeO 매트릭스에 분산된 침전물 [6]. 그러나 XRD 측정 한계 내에서 현재 Ba 과도하게 도핑된 BiCuSeO 박막에서는 명백한 두 번째 단계가 감지되지 않습니다. 이는 Ba의 용해도 한계가 PLD로 제작된 필름에서 더 높기 때문일 수 있습니다.}

아 XRD θ –2θ Bi_{1 − x 스캔} 바_x CuSeO(0 ≤ x ≤ 10%) SrTiO₃의 박막 (001) 기질. ㄴ BiCuSeO(111) 및 SrTiO₃의 극점도 (110) 33.75°에서 기록됨. ㄷ BiCuSeO 박막 샘플의 (103) 피크의 φ 스캔

ab 평면 텍스처 정보는 GADDS 시스템과 함께 Bruker D8 회절계를 사용하여 XRD 극점 수치에 의해 조사되었습니다. 2θ에서 하나를 녹음했습니다. =33.75°. 각도의 이 특정 값은 (i) BiCuSeO 구조의 고강도 피크, 즉 (111) 피크에 해당하고, (ii) SrTiO3 BiCuSeO 및 SrTiO₃의 두 성분을 모두 관찰할 수 있는 기판 같은 극 그림에. 결과는 관찰된 것과 시뮬레이션된 것 모두에 대해 그림 1b에 나와 있습니다. SrTiO₃의 계산된 구형 투영과 측정된 향상된 극 밀도를 시각적으로 비교하여 분석을 수행했습니다. 소프트웨어 STEREOPOLE[31]을 사용하여 BiCuSeO 결정. 첫째, 관찰된 서로 다른 극점은 (00 l ) (100) SrTiO₃에 증착된 배향 BiCuSeO 필름 기질(이미 θ에서 추론됨) –2θ 스캔); 두 번째로, 시간극만 관찰되기 때문에 필름이 질감이 있을 뿐만 아니라 에피택셜이라는 결론을 내릴 수 있습니다. 마지막으로 두 시뮬레이션된 격자 사이의 다른 방향은 SrTiO₃ 기판 및 BiCuSeO 필름:SrTiO₃ //[010] BiCuSeO 및 [001] SrTiO₃ //[− 100] BiCuSeO. 또한 그림 1c와 같이 필름에 대한 파이 스캔 측정을 수행했습니다. phi 스캔은 격자의 정방 대칭에 해당하는 4중 대칭 회절 피크를 나타냄을 분명히 알 수 있습니다.

그림 2a는 SrTiO₃에서 7.5% Ba 도핑된 BiCuSeO 박막 샘플의 단면 저해상도 TEM 이미지를 보여줍니다. 매우 평평한 표면과 인터페이스를 나타내는 기판. 수 나노미터 두께의 매우 얇은 "밝은" 층이 필름과 기판 사이의 계면에서 관찰될 수 있으며, 이는 필름 성장 온도가 상대적으로 낮기 때문에 두 불균일 상의 결정학적 구조 불일치에 의해 유도될 수 있습니다[32] . 그림 2b, c는 동일한 샘플의 단면 고해상도 TEM 이미지를 보여줍니다. c를 따라 Bi-O 절연층과 Cu-Se 전도층이 교대로 적층된 적층 구조 -축은 이미지에서 명확하게 볼 수 있습니다. 그림 2d는 c를 확인하는 해당 SAED(선택 영역 전자 회절) 패턴을 보여줍니다. - SrTiO₃에서 필름의 축 지향 에피택셜 특성 기질.

아 낮음 및 (b ) Bi_0.925의 고배율 단면 TEM 이미지 바_0.075 SrTiO₃의 CuSeO 필름 (001) 기질. ㄷ 필름 부분을 확대한 HRTEM 이미지. d Bi_0.925의 해당 SEAD 패턴 바_0.075 CuSeO/SrTiO₃ 교차 구역. a의 전자빔 입사 방향 –d 모두 [001] 방향을 따릅니다.

Ba 도핑 후 BiCuSeO 막에서 이온의 원자가 상태는 XPS로 분석되었습니다. 그림 3a-d는 각각 7.5% Ba 도핑된 BiCuSeO 박막 샘플의 Bi 4f, Ba 3d, Cu 2p 및 Se 3d의 XPS 코어 레벨 스펙트럼을 나타냅니다. C 1 s(284.8 eV) 라인은 XPS 측정을 위한 결합 에너지 척도를 보정하는 데 사용되었습니다. 그림 3a는 4f_7/2의 코어 라인에 해당하는 159.1 및 164.4 eV의 결합 에너지에서 두 개의 주요 피크를 보여줍니다. 및 4f_5/2 의 Bi ³⁺ 이온, 각각. 이 두 피크 사이의 결합 에너지 차이는 약 5.3eV이며, 이는 Pb 또는 Ca 도핑된 BiCuSeO 벌크 샘플에서 얻은 이전 데이터와 잘 일치합니다[10, 33]. 또한 Bi ³⁺ 의 낮은 결합 에너지 측에 위치한 추가 숄더 피크 피크는 그림 3a에서 관찰되며, 이는 + 3 − x의 더 낮은 산화 상태를 가진 일부 Bi 이온이 있음을 나타냅니다. Ba 도핑된 필름 샘플에서 [10, 33]. 원자가 상태가 낮은 이러한 Bi 이온은 Cu-Se 층에 정공을 제공하여 캐리어 농도를 높이고 전기 전도도를 향상시킬 수 있습니다. Ba 3d의 코어 레벨 스펙트럼은 Ba가 Bi_0.925에서 안정적인 + 2 산화 상태로 산화되는 경향이 있음을 보여줍니다. 바_0.075 CuSeO 필름. 그림 3b와 같이 결합 에너지 780.4 및 795.8 eV의 피크는 Ba3d_5/2에 할당될 수 있습니다. 및 3d_3/2 Ba ²⁺ 의 핵심 라인 , 각각 [34]. 그림 3c는 Bi_0.925의 Cu 2p 코어 레벨 스펙트럼을 나타냅니다. 바_0.075 CuSeO 박막. Cu 2p_3/2 및 Cu 2p_1/2 피크는 각각 933.2eV 및 953.0eV에 위치하며 약 19.8eV의 상당한 결합 에너지 차이가 ​​있습니다. 봉우리는 대칭이며 보이는 위성이 없습니다. 이 결과는 Cu 이온이 주로 Cu ⁺ 로 존재함을 시사합니다. 현재 Ba 도핑된 박막에서 [35]. 그림 3d의 Se 3d 코어 레벨 스펙트럼은 Se 3d_5/2에 해당하는 54.2 및 55.0eV의 결합 에너지에서 두 개의 피크를 맞출 수 있습니다. 및 3d_3/2 Se ²⁻ 의 , 각각 [36, 37]. 그림 3e는 필름의 O 1s 코어 레벨 스펙트럼을 보여줍니다. 이는 약 530.2 eV의 결합 에너지에서 피크를 나타내며 이는 - 2의 산소 화학적 상태에 해당합니다. 작은 높은 결합 에너지 숄더를 갖는 단일 O 1s 피크는 샘플 표면의 청정도를 반영합니다[38]. XPS 결과에 따르면 고농도로 도핑된 필름에 더 많은 정공 캐리어가 있어야 하며 이는 나중에 확인할 수 있습니다.

a의 XPS 스펙트럼 양방향 4f, b 바 3d, c Cu 2p, d Se 3d 및 e Bi_0.925의 O 1 바_0.075 CuSeO 박막

홀 측정은 이러한 필름의 주요 캐리어가 구멍임을 나타냅니다. 그림 4a는 실온 캐리어 농도 n의 변화를 보여줍니다. 및 이동성 μ c의 -축 지향 에피택시 Bi_{1 − x} 바_x Ba-doping 콘텐츠에 대한 CuSeO 필름. 홀 전압 대 외부 자기장의 우수한 선형성은 추가 파일 1:그림 S1에서 찾을 수 있습니다. 도핑되지 않은 필름은 실온 캐리어 농도가 n입니다. 약 6.6 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , 이는 대부분의 대량 샘플에서 이전에 보고된 것보다 거의 10배 더 큽니다[5]. n이 높을수록 구멍에 기여할 수 있는 필름의 Cu 또는 Bi 공석에서 발생할 수 있습니다[17,18,19]. Ba 도핑 함량이 증가함에 따라 정공 캐리어 농도 n Bi ³⁺ 의 대체로 인해 영화의 수가 증가합니다. 제작:Ba ²⁺ . 각 Ba 원자가 BiCuSeO에 하나의 정공을 도입한다고 가정하면 2.5, 5, 7.5 및 10% Ba 도핑된 필름의 정공 캐리어 농도는 3.62 × 10 ²⁰ 으로 계산됩니다. , 7.25 × 10 ²⁰ , 1.08 × 10 ²¹ 및 1.45 × 10 ²¹ cm ⁻³ , 각각. 더 높은 도핑 함량(≥ 5%)을 가진 샘플의 경우 측정된 정공 캐리어 농도 n 계산된 것보다 약간 더 크며, 이는 고농도로 도핑된 필름에 Cu 또는 Bi 공석이 더 많이 존재함을 시사합니다. 캐리어 이동성은 8.3cm ² 에서 감소합니다. V ⁻¹ s ⁻¹ 도핑되지 않은 필름의 경우 1.3cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ 향상된 캐리어 산란 때문에 10% Ba 도핑된 필름의 경우. 홀 이동성 μ 본 발명의 BiCuSeO 박막에서 얻어지는 은 도핑에 관계없이 상대적으로 높다. 유사한 큰 홀 이동도는 Hidenori et al. Mg가 도핑된 LaCuSeO의 에피택셜 박막에서 BiCuSeO와 동일한 축퇴 상태를 갖는 화합물은 화학 결합-공유의 향상 및 관련 음이온 궤도의 혼성화에 기인할 수 있다[39, 40]. 더욱이, VBM에 가까운 대역 분산은 LaCuSeO보다 BiCuSeO에서 더 크며[41], 이는 더 작은 유효 질량과 더 큰 홀 이동도로 이어질 것입니다.

아 캐리어 농도 n 및 이동성 μ Bi_{1 − x의} 바_x CuSeO(0 ≤ x ≤ 10%) 박막은 실온에서 측정되었습니다. ㄴ ab의 온도 의존성 평면 저항 ρ _ab . ㄷ 제벡 계수 S _ab . d 역률 PF_ab Bi_{1 − x의} 바_x CuSeO(0 ≤ x ≤ 10%) 박막

그림 4b, c는 ab를 나타냅니다. 평면 전기 저항 ρ _ab 및 Seebeck 계수 S _ab c의 - 축 방향 에피택시 Ba 도핑된 BiCuSeO 박막은 실온 이상에서 측정되었으며 Δ T의 명확한 선형성 대 Δ V Seebeck 계수 측정은 추가 파일 1:그림 S2에서 볼 수 있습니다. 이 샘플의 고온 저항이 LSR-800 시스템의 최대 측정 한계를 넘어서기 때문에 도핑되지 않은 BiCuSeO 박막의 해당 데이터는 여기에 제공되지 않았습니다. 그러나 우리는 실내 온도 ρ를 측정했습니다. _ab 그리고 S _ab PPMS에 의한 도핑되지 않은 BiCuSeO 박막의 약 12.5mΩ cm 및 201μV K ⁻¹ , 각각. 긍정적인 S 그림 4c에 표시된 값은 영화가 p - 홀 측정과 일치하는 유형 전도. 그림 4b, c는 ρ를 모두 보여줍니다. _ab 그리고 S _ab 각각의 Ba 도핑된 BiCuSeO 박막의 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보여 금속과 같은 전도성 거동을 나타냅니다. 바도핑 콘텐츠로 x 증가, 둘 다 ρ _ab 그리고 S _ab Bi_{1 − x의} 바_x CuSeO 막은 증가된 정공 캐리어 농도로 인해 감소합니다. 또한 높은 c - 축 방향 특징, 모든 필름의 저항은 해당 다결정 세라믹의 저항보다 훨씬 작습니다[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16, 17,18,19, 22, 23]. 이것은 ab 평면은 c를 따라보다 훨씬 낮습니다. -축 방향[14].

전기 저항과 Seebeck 계수를 결합하면 결과 역률 PF_ab (PF_ab =S _ab ² /ρ _ab 모든 필름 샘플의 )은 문헌[5, 11]에서 Ba 도핑된 다결정 세라믹에 대해 보고된 것과 비교하여 상당히 개선되었습니다. 최대 역률 약 1.24mW m ⁻¹ K ⁻² 673K에서 Bi_0.925의 필름 샘플에서 얻어짐 바_0.075 CuSeO(ρ _ab ~ 2.08mΩ cm 및 S _ab ~ 161 μV K ⁻¹ 673K에서 이 샘플의 경우, 그림 4d에서 볼 수 있듯이, 이는 도핑되지 않은 필름 샘플보다 거의 2.8배 더 크고 Pb/Ca 이중 도핑 또는 에 대해 보고된 최상의 결과보다 약 1.5배 더 높습니다. ㄷ -축 질감의 Ba 도핑된 BiCuSeO 벌크 샘플. 높은 역률은 주로 높은 캐리어 농도와 c - 영화의 축 지향적인 성격. ZT도 추정했습니다. 현재 BiCuSeO 박막의 여기서 ab 평면 캐리어 열전도율 κ _{e(ab )} Wiedemann-Franz 법칙(κ _e =LT/ρ, L 는 로렌츠 수) 및 ab 평면 포논 열전도율 κ _{ph (ab )} 해당 c에 보고된 값에서 인용되었습니다. -축 질감의 벌크(~ 0.55 및 0.35 W m ⁻¹ ) K ⁻¹ 각각 300K 및 673K에서 Energy Environ 과학 , 2013, 6, 2916). 예상 ZT 7.5% Ba 도핑 필름의 경우 300K에서 약 0.26이고 최고 기록 온도인 673K에서 0.93에 도달합니다. 실제로 ZT 현재 BiCuSeO 필름의 값은 필름의 포논 열전도율이 일반적으로 필름 표면과 필름/기판 계면에서의 강한 포논 산란으로 인해 해당 벌크 샘플의 열전도율보다 훨씬 낮기 때문에 과소평가될 수 있습니다. 수십 나노미터 정도의 두께를 갖는 필름[42, 43]. 여기서 박막의 TE 수송 특성은 박막 두께에 크게 의존한다는 점을 언급해야 합니다. 반도체 TE 박막의 경우 일반적으로 두께를 줄이면 저항률이 증가하고 Seebeck 계수와 열전도율이 감소합니다. BiCuSeO 박막의 두께에 따른 TE 성능에 대한 자세한 조사는 다음 작업에서 수행될 것입니다.

BiCuSeO의 열전 특성에 대한 Ba 도핑의 영향을 더 잘 이해하기 위해 우리는 또한 원래의 상태와 Ba 도핑된 BiCuSeO의 밴드 구조와 밀도를 계산했습니다. VASP(Vienna ab initio Simulation Package)에서 구현된 PAW(Projector Augmented Wave) 방법을 사용하여 계산을 수행했습니다. 교환-상관 전위에 대한 Perdew-Burke-Ernzerh 일반화 구배 근사(PBE)는 하나의 Ba 원자로 치환된 하나의 Bi 원자가 있는 깨끗한 BiCuSeO 및 64개 원자 슈퍼셀의 격자 상수 및 내부 좌표의 최적화에 사용되었습니다. , Bi_0.9375 바_0.0625 CuSeO). 그림 5a는 하나의 Ba 원자 치환이 있거나 없는 64개 원자 슈퍼셀의 밴드 구조를 보여줍니다(페르미 준위 근처의 밴드만 표시됨). 밴드 구조는 일부 높은 대칭점에서 밴드 축퇴성을 제외하고 거의 동일한 분산을 나타냅니다. Brilliouin 영역은 도핑된 셀의 대칭 감소로 인해 해제됩니다. Ba 치환으로 페르미 준위는 Cu-3d 및 Se-4p 궤도로 구성된 원자가 밴드로 이동하여 Cu-Se 층에 구멍이 도입되었음을 나타냅니다. 두 슈퍼셀의 상태 밀도(그림 5b)도 비슷한 모양과 피크 위치를 보여 Ba 도핑에 의해 생성된 단단한 밴드와 같은 거동을 나타냅니다. 계산 결과는 BiCuSeO의 가전자대가 Ba 도핑의 영향을 덜 받고 Bi_{1−x의 향상된 역률을 나타냅니다.} 바_x CuSeO 샘플은 주로 Ba 도핑에 의해 유도된 증가된 정공 캐리어 농도에 기인합니다.

아 밴드 구조. ㄴ 원시 및 Ba 도핑된 BiCuSeO의 상태 밀도