수열법을 통해 합성된 Sm2O3/ZnO/SmFeO3 미소구체의 높은 메탄올 가스 감지 성능

초록

이 작업에서는 Sm₂를 합성했습니다. O₃ /ZnO/SmFeO₃ 메탄올 가스 센서 역할을 하기 위해 마이크로파 지원과 결합된 열수 방법에 의한 미소구체. 우리는 서로 다른 열수 시간(12 h, 18 h, 24 h, 30 h)에서 미세 구조에 대한 영향을 조사했으며 BET 및 XPS 결과는 비표면적과 흡착된 산소 종이 감지 성능. Sm₂의 가스 속성 O₃ -도핑된 ZnO/SmFeO₃ 미소구체도 조사되었다. 24 h의 열수 시간에서 가스 센서는 메탄올 가스에 대한 우수한 감지 성능을 나타냈습니다. 195 °C에서 5 ppm의 메탄올 가스에 대한 응답은 비교적 높은 습도(55–75% RH)에서 30일 테스트에서 우수한 반복성과 장기 안정성으로 119.8에 도달했습니다. 메탄올 가스 1 ppm에서도 반응은 20보다 높았다. 따라서 Sm₂ O₃ -도핑된 ZnO/SmFeO₃ 미소구체는 메탄올 가스 센서의 유망한 재료로 간주될 수 있습니다.

소개

메탄올은 산업 및 일상 생활에서 중요한 물질입니다. 포름알데히드, 색소, 부동액 등 많은 제품의 중요한 원료이기도 합니다. 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)는 환경 친화적인 자동차 제조업체에게 중요한 대체 연료로 간주됩니다[1]. 그러나 메탄올은 10 mL의 식이섭취 시 실명에 이를 수 있으며, 메탄올의 양이 30 mL를 초과하면 치명적인 질병을 유발할 수 있다[2]. 따라서 낮은 작동 온도에서 낮은 농도의 메탄올 가스를 신속하게 감지하는 것이 필요합니다. 그러나 메탄올 가스 센서에 대한 이전 연구[3, 4]는 높은 검출 한계(> 50 ppm)와 높은 작동 온도(> 275 °C)로 인해 만족스럽지 못했습니다. 또한, 가스 센서의 습도 안정성 문제에 대해 보고된 연구는 거의 없습니다.

금속 산화물 반도체(MOS)는 우수한 전기적 특성으로 인해 가스 센서에서 중요한 역할을 합니다. 가스 감지 성능을 향상시키기 위해 일부 연구자들은 귀금속으로 변형된 반도체 금속 산화물을 합성했습니다[5, 6]. 그러나 귀금속의 높은 비용과 희소성은 대규모의 실제 적용을 상당히 방해합니다[7]. 최근 몇 년 동안 많은 연구자들이 p-p[8], n-n[9, 10] 및 p-n 이종접합을 포함하는 이종접합을 구성하는 데 집중해 왔습니다. 화학적으로 구별되는 구성 요소로 인해 헤테로 구조는 단일 산화물에 비해 우수한 감지 특성을 나타냅니다. 특히 p-n 이종접합이 가장 일반적이다. 리. et al. [11] SnO₂ 합성 -NO₂로서의 SnO p-n 이종접합 가스 센서. 50 ppm NO₂에 대한 응답 50 °C에서 SnO₂에 의한 가스 -SnO는 순수 SnO보다 8배 높았다₂ . Juet al. [12] 준비된 NiO/SnO₂ 트리에틸아민 가스 센서로서 응답은 48.6인 반면 순수 SnO₂의 경우 14.5였습니다. 220 °C에서 10 ppm에서. Quet al. [7] ZnO/ZnCo₂ 합성 O₄ 크실렌 가스 센서로서의 중공 코어 쉘. ZnO/ZnCo₂의 반응 O₄ 크실렌 가스의 100 ppm에 대한 반응은 34.26인 반면 순수한 ZnO의 경우 응답은 5보다 낮았습니다.

ZnO는 합성 방법이 간편하고 비용이 저렴하며 크기를 조절할 수 있어 가스 센서 분야의 많은 연구에서 보고되고 있는 대표적인 n형 반도체 금속 산화물이다[13]. 특히, ZnO는 알코올 화합물에 대한 선택성이 우수합니다[14,15,16]. 최근 몇 년 동안 연구자들은 p형(예:LaFeO₃ ) 높은 응답성과 우수한 안정성으로 인해 가스 감지 재료의 반도체 금속 산화물 [17,18,19]. 이전 연구에서 SmFeO₃ 는 대표적인 p형 반도체 금속산화물로 센싱은 양호하나 감도와 안정성은 여전히 만족스럽지 못하다[20, 21].

이 작품에서 Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ 메탄올 가스 센서로 열수법으로 미소구체를 제조하고 다양한 열수 시간의 영향을 연구했습니다(그림 1). Sm₂의 가스 감지 결과 O₃ /ZnO/SmFeO₃ 미소구체는 상대적으로 낮은 농도(5 ppm), 낮은 작동 온도(195 °C), 짧은 응답(46 s) 및 회복(24 s) 시간 및 높은 상대 습도( 75% RH) 높은 응답(119.8). 이 센서는 또한 우수한 반복성과 장기적인 안정성을 보여줍니다. 이 우수한 감지 성능은 Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ 미래에 메탄올 가스 물질을 감지하는 유망한 후보입니다.

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미소구체의 준비 과정 도표

메소드 섹션

자료

이 연구에 사용된 모든 화학 물질은 분석 순수 등급입니다.

Sm₂ 합성 O₃ /ZnO/SmFeO₃ 미소구체

복합물은 마이크로파 보조 열수 반응을 통해 합성되었습니다. 먼저, 질산사마륨 육수화물 4.44 g(Sm(NO₃ )₃ ·6H₂ O), 질산철 비수화물(Fe(NO₃) 4.04 g )₃ ·9H₂ O), 질산아연(Zn(NO₃) 0.09 g )₂ ·6H₂ O), citrate 4.80 g을 100 ml의 증류수에 녹이고 용액이 투명해질 때까지 교반하였다. 그 다음, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 2 g을 첨가하였다. 동일한 용액을 4중으로 제조했습니다. 혼합 용액을 80°C에서 8시간 동안 격렬하게 교반하고 현탁액을 75°C에서 2시간 동안 마이크로웨이브 화학 장치(CEM, USA)에 넣었다. 그 후, 용액을 테플론 라이닝된 오토클레이브에 옮기고 25 °C에서 180 °C로 가열하고 180 °C에서 12 h, 18 h, 24 h, 30 h 동안 유지하였다. 유기물을 제거하기 위해 얻어진 철 적색 침전물을 원심분리를 통해 탈이온수로 여러 번 세척한 다음 60°C에서 72시간 동안 건조시키고 700°C에서 2시간 동안 소성하였다. S1(12 h), S2(18 h), S3(24 h), S4(30 h) 제품이 드디어 준비되었습니다.

특성화

XRD(D/max-2300, Cu Kα1, λ =1.54056 Å, 35 kV). 샘플은 10에서 90°(2θ)까지 스캔되었습니다. 형태 및 입자 크기는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM)으로 조사하였다. 샘플의 미세 구조는 200 kV에서 작동하는 JEM-2100 현미경을 통해 투과 전자 현미경(TEM) 및 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)으로 검사했습니다. TEM 부착물을 사용하여 에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 얻었습니다. X-선 광전자 분광법(XPS)은 1486.6 eV에서 Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.의 XPS에서 측정되었습니다. 비표면적은 77 K(표면적 및 다공성 시스템)에서 Quadrasorb evo 기기(Quantachrome Co. Ltd.)로 기록된 질소 흡탈착 등온선을 기반으로 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방정식으로 계산되었습니다.

가스 센서 제작 및 측정

가스 센서는 문헌[22]에 따라 제작되었습니다. 일반적으로 합성된 샘플을 탈이온수에 완전히 분산시켜 균일한 페이스트를 형성한 후 세라믹 튜브 표면에 코팅하였다. Ni-Cr 합금 코일 히터를 히터로 세라믹 튜브에 삽입하여 히터 전압을 조정하여 작동 온도를 제어합니다. 가스 센서는 센서의 안정성과 반복성을 개선하기 위해 공기 중에서 1주일 동안 150 °C에서 숙성되었습니다. 센서의 가스 감지 성능은 WS-30A 가스 센서 측정 시스템에 의해 측정되었습니다. 가스 감지 성능의 측정은 실험실 조건의 정적 시스템에서 수행되었습니다.

가스 센서 매개변수에는 응답성, 선택성, 응답 및 회복 시간, 최적 작동 온도가 포함됩니다. p형 가스 센서의 가스 응답은 다음과 같이 설명됩니다.

$$ S={R}_{\mathrm{g}}/{R}_{\mathrm{a}} $$ (1)

여기서 R _g 대상 가스의 저항을 나타내고 R _아 공중에서 그것을 나타냅니다. 다른 가스들도 동일한 조건에서 가스 센서의 선택성을 조사하기 위해 테스트되었습니다. 응답 및 회복 시간은 센서가 흡착 및 탈착의 경우 각각 총 저항 변화의 90%를 달성하는 데 걸리는 시간으로 정의되었습니다. 표면의 가스 흡탈착 과정은 작동 온도에 크게 영향을 받으며 최적의 작동 온도에서 가장 높은 반응을 보입니다.

정적 액체 가스 분배 방법으로 얻은 가스 농도는 다음을 계산하여 결정됩니다.

$$ C=\frac{22.4\times \phi \times \rho \times {V}_1}{M\times {V}_2}\times 1000 $$ (2)

<섹션 데이터-제목="결과">

결과

구조 및 형태적 특성

합성된 S1, S2, S3 및 S4의 X선 회절 패턴은 그림 2a에 표시되고 S3의 해당 EDS 원소 매핑은 그림 2b에 표시됩니다. 다른 열수 시간으로 얻은 샘플의 주요 회절 피크는 SmFeO₃에 할당됩니다. (PDF#74-1474) 결정성이 높습니다. 3개의 다른 회절 피크가 2θ =28.254°, 32.741° 및 55.739°에 존재하며, 이는 각각 (222, 400) 및 (622)에 할당될 수 있습니다. 이 결과는 Sm₂의 표준 XRD 패턴과 일치합니다. O₃ (PDF#42-1461). ZnO의 농도가 낮기 때문에 XRD 스펙트럼에서 ZnO에 대한 피크가 관찰되지 않습니다. 그러나 그림 2b에서는 EDS 매핑에서도 표시되는 Sm, Fe 및 O의 원소 외에 Zn 원소가 명확하게 관찰됩니다. 불순물에 해당하는 다른 회절 피크는 관찰되지 않았으며, 이는 샘플이 Sm₂의 혼합물임을 나타냅니다. O₃ 및 SmFeO₃ 고순도.

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아 S1, S2, S3, S4의 XRD 패턴. ㄴ S3의 EDS 스펙트럼

저배율 SEM 이미지가 그림 1에 나와 있습니다. 3(a1-d1)은 각각 획득한 S1, S2, S3, S4의 파노라마를 보여줍니다. 4개의 이미지에서 볼 수 있듯이 구한 Sm₂의 직경은 O₃ /ZnO/SmFeO₃ 미소구체는 약 2-3 μm이었고, 다른 형태학적 특성은 샘플의 완벽한 균일성 또는 분산성을 나타내지 않았습니다. 그림 3(b1-b4)은 샘플의 확대된 SEM 이미지를 보여줍니다. 열수 시간이 증가함에 따라 미소구체의 접촉 표면이 증가하여 표면의 특수 부위가 감소합니다.

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S1의 다른 해상도 SEM 이미지(a1 –a3 ), S2(b1 –b3 ), S3(c1 –c3 ) 및 S4(d1 –d3 ). 이 S1에서 S4까지의 형성 과정의 개략도

또한 S1, S2, S3 및 S4 표면의 확대된 SEM 이미지가 그림 3(c1-c4)에 나와 있습니다. 4개의 샘플의 표면은 많은 수의 나노 입자로 거칠었습니다. 특히 그림 3(c3)과 그림 3(d3)에서 이웃하는 나노입자 사이의 공간이 명확하게 보였다. 이 현상은 열수 처리 시간이 증가할수록 거칠기가 증가하여 비표면적이 증가할 수 있음을 나타냅니다(그림 3e). 기공이 있는 거친 표면은 비표면적을 상당히 향상시켰으며, 이는 활성 부위의 수 증가로 인해 응답을 효과적으로 향상시켰습니다. 그림 3b 및 그림 3d의 결론과 결합하여 BET는 가장 큰 표면적을 가진 샘플을 정의하는 데 필요했습니다.

비표면적과 기공 부피는 가스 감지 성능에 중요한 요소입니다. 따라서 N₂ 흡착-탈착 등온선도 그림 4와 같이 측정되었습니다. 관찰된 바와 같이 N₂ 4개 샘플의 흡착-탈착 등온선은 P/P₀로 색인되었습니다. 축은 H3 히스테리시스 루프가 있는 전형적인 유형 III 등온선을 나타냅니다[23]. N₂ 상대 압력이 P일 때 흡착이 급격히 증가했습니다. /피 ₀ =0.8. 두 등온선은 저압(0.2–0.8)에서 거의 선형이었고, 이는 모든 샘플에 거대 다공성 흡착이 있음을 나타냅니다. 전형적인 가역 등온선은 모든 샘플이 슬릿 모양의 기공을 나타낸다는 것을 나타냅니다. 기공 크기 분포에 따르면 평균 기공 크기는 S1의 경우 31.077 nm, S2의 경우 31.046 nm, S3의 경우 26.398 nm, S4의 경우 32.339 nm로 계산되었습니다(표 1). 표면적은 열수 시간의 영향을 크게 받았습니다. S3의 표면적은 27.579 m² 였습니다. /g는 다른 샘플보다 분명히 높았습니다(S1, S2, S4의 표면적은 21.159 m² ). /g, 26.150 m² /g 및 20.714 m² /g). BET 결과는 감지 속성과 일치합니다. 넓은 표면적은 더 많은 활성 부위와 큰 기공 부피를 제공하여 기체 확산을 향상시킬 수 있습니다. 그 결과 가스 성능이 크게 향상되었습니다.

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S1의 질소 흡탈착 등온선 및 해당 기공 크기 분포 곡선(a ), S2(b ), S3(c ) 및 S4(d )

S3는 표면적이 가장 크기 때문에 추가 특성화를 위해 선택되었습니다. TEM 이미지는 약 26 nm 크기의 나노 입자로 구성된 S3의 구조를 보여줍니다(그림 5b). 이것은 마이크로스피어가 나노입자에 의해 자가 조립되었음을 나타냅니다. HRTEM 조사는 그림 5c에 표시된 S3 미소구체의 구조적 특징에 대한 추가 통찰력을 제공했습니다. 면간 간격은 SmFeO₃의 (200) 평면에 해당하는 0.276 nm, 0.260 nm 및 0.321 nm로 추정되었습니다. , Sm₂의 (002) 평면 O₃ , 및 ZnO의 (222) 평면(그림 5c 삽입). 그림 5d, e, f 및 g의 요소 매핑은 각각 Sm, Fe, Zn 및 O의 균일한 분포를 표시합니다. 분명히 Zn의 양은 다른 원소에 비해 상대적으로 적었다.

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아 , b TEM 이미지 및 c S3의 HRTEM 이미지. Sm에 대한 S3의 STEM 요소 매핑(d ), 철(e ), Zn(f ) 및 O(g )

S3의 XPS 분석은 그림 6에 나와 있습니다. 그림 6a에서 볼 수 있듯이 1082.9 eV와 1109.9 eV에 위치한 두 개의 피크는 Sm³⁺ 에 해당합니다. 3d_5/2 및 3d_3/2 , 각각. 그림 6b는 Fe³⁺ 를 나타내는 724.1 eV 및 710.2 eV에서 피크가 있는 Fe 2p의 XPS 스펙트럼을 표시합니다. 2p_1/2 및 Fe³⁺ 2p_3/2 , 각각. 1044.4 eV 및 1021.3 eV의 피크는 Zn²⁺ 에 할당됩니다. 2p_1/2 및 Zn²⁺ 2p_3/2 , 각각 Zn²⁺ 의 존재 확인 합성에서; 이것은 TEM 결과를 추가로 확인시켜주었다. 2p의 분할은 23.1 eV였으며, 이는 ZnO에 대해 보고된 에너지 분할과 일치하고 Zn(II)의 2p 결합 에너지에 해당합니다. 흡수된 산소 종은 가스 감지 과정에서 반도체에서 중요한 역할을 합니다[24]. XPS 분석은 흡착된 산소 종의 비율을 확인할 수 있습니다. 따라서 샘플에 대한 O 1 의 고해상도 XPS를 조사했으며 그 결과는 그림 6d에 나와 있습니다. 그림 6d와 같이 O 1s에 기인하는 두 개의 피크가 있습니다. 531.4 eV에서의 피크는 4개의 샘플에서 $ {\mathrm{O}}_2^{-} $에 해당하며, 재료의 표면. 또한, 529.3 eV, 529.2 eV, 529.0 eV 및 529.2 eV에서의 화학적 결합 에너지는 격자 산소(O^2- ) S1, S2, S3 및 S4에서 각각. 분명히, O 1 s 스펙트럼은 S3의 흡착된 산소 함량이 S1, S2 및 S4의 함량보다 높다는 것을 나타내며, 이는 주로 넓은 표면적과 다른 열수 시간에 기인합니다. 열수 반응의 다른 시간은 m-O의 양에 큰 영향을 미칩니다(m =Sm, Fe 및 Zn). 더 높은 비율의 $ {\mathrm{O}}_2^{-} $/$ {\mathrm{O}}^{2^{-}} $는 가스 감지 성능을 상당히 향상시킬 수 있습니다. ]. 이론적으로 S3 기반 센서는 가스 센서의 잠재적 후보 물질입니다.

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Sm의 고해상도 XPS 스펙트럼(a ), 철(b ), S3의 Zn(c ) 및 S1, S2, S3 및 S4의 O 1 (d )

결과 및 토론

SM₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ 가스에 대한 포텐셜 센싱 물질로 미소구체를 합성하고, S1, S2, S3, S4의 가스 센싱 성능을 조사하였다. 일반적으로 센서의 응답은 온도의 영향을 크게 받으며, 그림 7은 다양한 작동 온도(125~295°C 범위)에서 측정된 메탄올 5 ppm에 대한 S1, S2, S3 및 S4의 응답을 보여줍니다. S1, S2, S3 및 S4의 최대 응답 값은 195°C에서 각각 22.0, 54.3, 119.8 및 19.9였습니다. 동일한 온도에서 S3의 응답은 S1의 응답보다 5.4배, S2의 응답보다 2.2배, S4의 응답보다 5.9배 더 높았다. 따라서 다음 가스 감지 테스트에서 195 °C가 센서의 최적 작동 온도로 선택되었습니다. 195 °C 미만의 작동 온도에서 응답이 크게 증가했습니다. 대조적으로, 작동 온도가 더 증가함에 따라 응답이 감소했습니다. 센서의 응답은 처음에 작동 온도에 따라 급격히 증가했는데, 이는 두 가지 이유 때문입니다. 첫째, 흡착된 산소의 종류는 재료 표면의 작동 온도에 따라 변합니다. 둘째, 온도가 증가함에 따라 기체 분자는 표면 반응의 활성화 에너지 장벽을 극복할 수 있었다[26]. 그 후, 작동 온도가 증가함에 따라 응답이 감소했습니다. 이러한 현상의 원인은 온도가 상승함에 따라 메탄올 흡착 활성점의 수가 감소하기 때문일 수 있다. 다른 이유는 흡착능력이 메탄올 분자의 탈착능력보다 낮아 고온에서 센싱물질의 성능이 떨어지기 때문일 수 있다. S3 센서는 메탄올 가스에 대해 매우 높은 응답을 보여 Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ 24 h의 열수 시간을 겪는 미소구체는 잠재적인 메탄올 가스 감지 물질이 될 수 있습니다.

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S1, S2, S3 및 S4를 기준으로 한 5 ppm 메탄올에 대한 반응과 작동 온도 간의 관계

메탄올 가스를 다른 가스와 더 잘 구별하기 위해 195°C에서 아세톤, 포름알데히드, 암모니아, 가솔린 및 벤젠을 포함한 5 ppm에서 서로 다른 가스에 대한 반응을 측정하여 제시된 S1, S2, S3 및 S4의 선택성을 조사했습니다. 그림 8a, b, c, d에서 5 ppm 메탄올에 대한 반응은 119.8인 반면 아세톤, 포름알데히드, 암모니아, 가솔린 및 벤젠에 대한 반응은 각각 64.1, 17.2, 15.9, 23.0, 24.8인 것을 관찰할 수 있습니다. 메탄올과 아세톤의 반응 갭은 최대 55.7에 이르며, 이는 메탄올 가스 센서용으로 다른 가스를 구별할 수 있을 정도로 높다.

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S1(a)에 기반한 다양한 열수 시간에서 미소구체의 선택도 ), S2(b ), S3(c ) 및 S4(d ) 195 °C에서 5 ppm 농도의 다양한 가스

다른 메탄올 가스 농도에 대한 S1, S2, S3 및 S4의 동적 응답 과도는 그림 9a에 표시됩니다. 도시된 바와 같이, S3의 반응은 1, 2, 3, 4 및 5 ppm에서 메탄올 가스에 대해 각각 약 19.8, 40.6, 85.2, 101.3 및 119.8이었습니다. 또한 다른 3개의 센서도 1~5 ppm 범위의 다양한 메탄올 가스 농도에 대한 응답 및 회수 특성을 보여주었습니다. 그림 9b와 같이 메탄올 가스에 대한 4개의 센서의 응답과 농도 사이에는 관계가 있습니다. 모든 센서의 응답은 메탄올 가스 농도가 1에서 5 ppm으로 증가함에 따라 증가했습니다. 특히, S3의 반응은 농도가 증가함에 따라 급격히 증가하였다. 분명히, 반응은 낮은 농도의 메탄올에서도 S3에 대해 크게 향상되었습니다(반응은 메탄올 1 ppm에서도 19.8임). 검출의 이론적 한계는 최소 자승법을 통해 계산됩니다[34]. 선형 영역에서 피팅 결과에 따르면 기울기는 25.24이고 피팅 품질은 R입니다. ² =0.972. 130개의 데이터는 공기 중 센서의 기준선에서 점을 다시 표시했습니다. 따라서 RMSD(제곱 평균 편차)(1)를 사용하여 센서 노이즈를 계산할 수 있습니다.

$$ {\mathrm{RMS}}_{\mathrm{노이즈}}=\sqrt{\frac{S^2}{N}}=0.0219 $$ (3) <그림>

아 195 °C에서 낮은 농도의 메탄올 가스에 대한 S1, S2, S3 및 S4의 동적 응답 과도. ㄴ 195 °C에서 서로 다른 메탄올 가스 농도(1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm, 5 ppm)에 대한 S1, S2, S3 및 S4의 반응과 농도 간의 관계

센서 노이즈는 방정식에서 0.0219입니다. 점수를 평균하여 표준편차(S)를 0.062로 모았습니다.

검출의 이론적 한계는 식에서 약 7.37 ppb입니다. (4):

$$ \mathrm{DL}=3\frac{{\mathrm{RMS}}_{\mathrm{노이즈}}}{S\mathrm{lope}}=7.37\ \mathrm{ppb} $$ (4)

S3의 넓은 표면적은 빠른 응답을 유도하기에 충분한 활성 사이트를 제공합니다. 센서가 공기에 노출되면 응답이 즉시 원래 상태로 떨어졌습니다. 이 과정에서 소요된 시간은 24 s에 불과했는데, 이는 물질 표면에 흡수된 산소와 메탄올 기체 분자의 탈착 때문이었습니다. 195 °C에서 5 ppm의 메탄올 가스에 대한 S3의 가역적 주기 및 응답(4 주기 동안)을 조사했으며, 이는 그림 10b에 나와 있습니다. 동일한 조건에서 S3의 응답은 121.40, 122.10, 124.80, 121.40으로 S3의 우수한 재현성을 보여줍니다. 습도의 영향을 연구하기 위해 그림 10c와 같이 높은 습도 수준에서 195 °C에서 5 ppm의 메탄올 가스에 대한 S3 반응을 조사했습니다. 55%(RH), 60%(RH), 65%(RH), 70%(RH)에서 5 ppm의 메탄올 가스에 대한 S3의 반응은 각각 124, 118, 112, 109 및 107이었습니다. 응답 편차는 55~70% RH 범위에서 17에 불과했습니다. S3 가스 센서는 매우 습한 환경에서도 우수한 안정성을 나타내어 S3에 대해 습도 독립적인 가스 감지를 나타냅니다. 195 °C에서 5 ppm의 메탄올 가스에 대한 S3의 장기 안정성이 측정되었습니다(그림 10d). 30일 테스트에서 195 °C에서 5 ppm 메탄올에 대한 S3 센서의 응답은 무시할 수 있습니다. 장기적으로 우수한 안정성은 산업 분야에 적용할 수 있는 추가적인 증거였습니다.

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아 195 °C에서 5 ppm 메탄올 가스에 대한 S3의 응답 및 회수 곡선. ㄴ 4 사이클에서 195 °C에서 5 ppm 메탄올 가스로 S3의 가역성. ㄷ S3의 5 ppm 메탄올 가스에 대한 응답과 상대 습도의 관계. d 195 °C에서 30 일 동안 5 ppm 메탄올 가스에 대한 S3의 안정성

습도 간섭은 물 분자의 흡착이 표면의 산소 종의 화학 흡착을 감소시킬 수 있기 때문에 가스 감지 성능에 중요한 매개변수입니다[31]. SM₂ O₃ 나노 입자는 표면의 하이드록실 그룹(OH)을 제거하는 데 중요한 역할을 하며, 산소 이온 재흡수를 보조하여 식별 가능한 반응을 유지합니다[35].

흡착된 산소 종의 용량은 반도체 산화물의 가스 감지 특성과 밀접한 관련이 있다는 것은 잘 알려져 있습니다(표 2). 가스 센서가 주변 공기에서 작동하면 산소 분자가 표면에 흡수됩니다($ {\mathrm{O}}_2^{-} $, O⁻ , 그리고 $ {\mathrm{O}}^{2^{-}} $) 물질과 포획 전자, 전자 농도 감소 및 표면 물질의 정공 축적층 증가; 이로 인해 센서 저항이 저하됩니다. O₂와 같은 산화성 가스에 노출되는 전형적인 p형 반도체 , 다른 유형의 산소 종의 다른 온도에서 다릅니다. 온도와 산소종의 관계는 다음과 같다[36]:

$$ {\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{g}\right)}\leftrightarrow {\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{ads}\right)} $$ (5) $$ {\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{ads}\right)}+{e}^{-}\to {\mathrm{O}}_{2\left( \mathrm{ads}\right)}^{-}\left(<100{{}^{\circ}\mathrm{C}}\right) $$ (6) $$ {O}_{2\left (\mathrm{ads}\right)}^{-}+{e}^{-}\to 2{O}_{\left(\mathrm{ads}\right)}^{-}\left(100 {{}^{\circ}\mathrm{C}}-300{{}^{\circ}\mathrm{C}}\right) $$ (7) $$ {O}_{\left(\mathrm {ads}\right)}^{-}+{e}^{-}\to {O}_{\left(\mathrm{ads}\right)}^{2-}\left(>300{{ }^{\circ}\mathrm{C}}\right) $$ (8)

센서가 환원성 가스(예:메탄올 가스)에 노출되는 동안 메탄올 가스 분자는 재료 표면의 흡수된 산소와 반응하여 전자가 흡착된 산소 종에서 반도체로 다시 방출되어 결과적으로 전도도 감소. 메탄올 가스 분자와 흡착된 산소 사이의 반응은 (9)로 설명할 수 있습니다.

$$ {\mathrm{CH}}_3{\mathrm{O}\mathrm{H}}_{\left(\mathrm{gas}\right)}+3{\mathrm{O}}_{\left( \mathrm{ads}\right)}^{n-}\to {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+3{ne}^{-} $$ (9 )

위의 결과에 따르면 S3 센서는 5 ppm의 메탄올 가스에 대해 우수한 가스 감지 성능을 보였다. Sm₂의 개략도 O₃ /ZnO/SmFeO₃ p-n 이종 접합은 그림 11에 나와 있습니다. p-n 이종 접합의 형성은 향상된 감지 특성의 한 가지 이유입니다. ZnO는 n형 반도체이며 SmFeO₃ p형 반도체이며, ZnO와 SmFeO₃ 결합 시 , p-n 이종 접합은 두 가지 유형의 금속 산화물의 표면 사이에 형성됩니다. ZnO에서 SmFeO로 전자 이동₃ , 반면에 정공은 페르미 준위와 전자 공핍층의 균형이 이종 접합의 계면에서 나타날 때까지 페르미 준위가 다르기 때문에 반대 방향으로 이동합니다[37].

<그림>

Sm₂의 개략도 O₃ /ZnO/SmFeO₃ p-n 이종접합

타겟 가스(메탄올)는 ZnO 표면에 흡착된 산소와 반응하여 전자가 되돌아옵니다. 이종접합 경계면에서의 반응은 (10-11) [38]에 나와 있습니다.

$$ {\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2^{-}}/{\mathrm{ O}}_2^{-}\right)\to \mathrm{HCHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (10) $$ \mathrm{ HCHO}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2-}/{\mathrm{O}}_2^{-}\right)\to {\mathrm {CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (11)

또한 SmFeO₃에 구멍이 있는 메탄올 가스 중간체 HCHO를 생성하고 p-형 SmFeO₃ 표면의 흡착된 산소와 추가로 반응합니다. 이종접합(11–12) 사이의 인터페이스에서:

$$ {\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}+{h}^{+}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2-} /{\mathrm{O}}_2^{-}\right)\to \mathrm{HCHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (11) $$ \mathrm{HCHO}+ {h}^{+}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2-}/{\mathrm{O}}_2^{-}\right) \to {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (12)

따라서 두 가지 유형의 금속 산화물 사이의 p-n 이종 접합 계면은 환원성 및 산화성 가스를 쉽게 끌어당깁니다. 더 깊은 전자 공핍층이 형성되어 감지 성능이 향상됩니다.

p-n 이종접합이 형성되는 것 외에도 비표면적이 크고 산소 흡착량이 많은 것도 감지 성능 향상에 기여한다. 비표면적의 순서는 S3> S2> S1> S4였으며, 4개의 센서의 감지 응답은 같은 순서였다. This indicates that a large specific surface area is beneficial for sensing response, which provides more active sites for both the target gas and oxygen molecules and favors the surface catalytic reaction. S3 exhibits a higher ratio of $ {\mathrm{O}}_2^{-} $/O²⁻ than S1, S2, and S4, and the results indicated that S3 had the highest ability for adsorbing ionized oxygen species, which may contribute to increasing the sensing performance [39].

Conclusion

In this report, Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres were successfully synthesized as a methanol gas sensor, and we investigated the effect of different hydrothermal reaction times on the microstructure. The BET and XPS results reveal that different hydrothermal reaction times significantly influence the specific surface area and adsorbed oxygen species, which have a huge effect on the gas-sensing performance. The p-n heterojunction is another important reason for the enhanced performance. When the hydrothermal reaction time was 24 h, the sensor exhibited the highest performance for methanol gas. The response of the Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ microsphere reached 119.8 for 5 ppm of methanol gas at 195 °C in a relatively high humidity atmosphere, and the response was higher than 20 even at 1 ppm of methanol gas. In addition, the sensor also shows excellent repeatability and long-term stability only with a small deviation in the 30-day test. Therefore, a sensor based on Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres is a good choice for the detection of methanol gas.