수열 합성으로 제조된 Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ 마이크로스피어를 이용한 고성능 메탄올 검출
초록
본 연구에서는 수열법과 마이크로파 보조 공정을 결합하여 Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ 마이크로스피어를 합성하고 메탄올 가스 센서 소재로 적용하였다. 수열 반응 시간(12 h, 18 h, 24 h, 30 h)에 따른 미세구조 변화를 조사하였으며, BET 비표면적 분석과 XPS 분석 결과 비표면적과 흡착 산소 종의 양이 미세구조와 일치하며 감지 성능에 결정적인 영향을 미침을 확인하였다. Sm₂O₃이 도핑된 ZnO/SmFeO₃ 마이크로스피어의 가스 감지 특성도 평가하였다. 수열 시간 24 h 조건에서 제조된 센서는 메탄올 가스에 대해 탁월한 감지 성능을 보였다. 195 °C에서 5 ppm 메탄올 가스에 대한 응답값이 119.8에 달했으며, 55–75% RH의 상대적으로 높은 습도 분위기에서 30일간 테스트한 결과 우수한 반복성과 장기 안정성을 나타냈다. 심지어 1 ppm 메탄올에서도 응답값이 20 이상으로 유지되었다. 따라서 Sm₂O₃ 도핑 ZnO/SmFeO₃ 마이크로스피어는 메탄올 가스 센서용 유망 소재로 고려될 수 있다.
서론
메탄올은 산업 현장과 일상생활에서 중요한 물질이다. 포름알데히드, 염료, 부동액 등 다양한 제품의 핵심 원료로 사용되며, 직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 친환경 자동차 연료로 주목받고 있다[1]. 그러나 메탄올은 10 mL 섭취만으로 실명을 초래할 수 있고, 30 mL 이상에서는 치명적일 수 있다[2]. 따라서 저농도 메탄올 가스를 낮은 작동 온도에서 신속하게 검출하는 기술이 필수적이다. 기존 메탄올 가스 센서 연구[3, 4]는 높은 검출 한계(> 50 ppm)와 높은 작동 온도(> 275 °C)로 인해 만족스럽지 못했으며, 습도 안정성 문제를 다룬 연구도 드물었다.
금속 산화물 반도체(MOS)는 우수한 전기적 특성으로 가스 센서 분야에서 핵심적인 역할을 한다. 감지 성능 향상을 위해 귀금속으로 변형된 반도체 금속 산화물 연구가 진행되어 왔으나[5, 6], 귀금속의 높은 비용과 희소성은 대규모 실용화를 저해한다[7]. 최근에는 p-p[8], n-n[9, 10], p-n 이종접합 구조 구축에 집중하고 있다. 화학적으로 서로 다른 성분으로 이루어진 이종구조는 단일 산화물보다 우수한 감지 특성을 보이며, 특히 p-n 이종접합이 가장 널리 연구된다. Li 등[11]은 SnO₂-SnO p-n 이종접합을 NO₂ 센서로 적용해 50 °C에서 50 ppm NO₂에 대한 응답이 순수 SnO₂의 8배임을 보였다. Ju 등[12]은 NiO/SnO₂를 트리에틸아민 센서로 개발해 220 °C에서 10 ppm에 대해 순수 SnO₂(14.5)보다 높은 48.6의 응답을 얻었다. Qu 등[7]은 ZnO/ZnCo₂O₄ 중공 코어-쉘 구조를 자일렌 센서로 활용해 100 ppm 자일렌에 대해 순수 ZnO(5 미만)보다 월등히 높은 34.26의 응답을 보고했다.
ZnO는 합성법이 간편하고 저비용이며 크기 제어가 용이한 전형적인 n형 반도체 금속 산화물로[13], 특히 알코올 화합물에 대한 뛰어난 선택성을 보인다[14,15,16]. 최근에는 LaFeO₃ 같은 p형 반도체 금속 산화물이 높은 응답과 좋은 안정성으로 주목받고 있다[17,18,19]. 선행 연구에서 대표적인 p형 반도체인 SmFeO₃은 양호한 감지 특성을 보이나 감도와 안정성이 여전히 불만족스러웠다[20, 21].
본 연구에서는 수열법으로 Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ 마이크로스피어를 제조해 메탄올 가스 센서로 적용하고, 수열 반응 시간의 영향을 체계적으로 연구하였다(그림 1). 감지 결과, 24 h 수열 처리된 시료(S3)는 5 ppm 저농도 메탄올에 대해 195 °C의 낮은 작동 온도, 빠른 응답(46 s)과 회복(24 s) 시간, 75% RH의 고습도 환경에서 119.8의 높은 응답을 보였다. 또한 우수한 반복성과 장기 안정성을 입증하였다. 이러한 탁월한 성능은 Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃이 향후 메탄올 가스 감지 소재로서 큰 잠재력을 가짐을 시사한다.
마이크로스피어 제조 공정도
실험 방법
재료
본 연구에 사용된 모든 시약은 분석용 등급이었다.
Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ 마이크로스피어 합성
복합체는 마이크로파 보조 수열 반응으로 합성하였다. 먼저 질산 사마륨 6수화물(Sm(NO₃)₃·6H₂O) 4.44 g, 질산 철 9수화물(Fe(NO₃)₃·9H₂O) 4.04 g, 질산 아연 6수화물(Zn(NO₃)₂·6H₂O) 0.09 g, 구연산 4.80 g을 증류수 100 mL에 녹이고 투명해질 때까지 교반하였다. 이후 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 2 g을 첨가하고 동일한 용액을 4조 준비하였다. 혼합 용액을 80 °C에서 8시간 강하게 교반한 뒤, 마이크로파 화학 장치(CEM, USA)에서 75 °C로 2시간 처리하였다. 이어서 테플론 라이닝 오토클레이브에 옮겨 25 °C에서 180 °C로 승온하고 180 °C에서 12 h, 18 h, 24 h, 30 h 유지하였다. 유기물을 제거하기 위해 얻은 적갈색 침전물을 원심분리로 탈수수와 여러 번 세척하고, 60 °C에서 72시간 건조 후 700 °C에서 2시간 소성하였다. 최종적으로 S1(12 h), S2(18 h), S3(24 h), S4(30 h) 시료를 얻었다.
특성 분석
시료 구조는 XRD(D/max-2300, Cu Kα₁, λ = 1.54056 Å, 35 kV)로 분석하였으며, 10–90° (2θ) 범위에서 스캔하였다. 형태와 입자 크기는 전계 방사형 주사 전자 현미경(FESEM)으로 관찰하였고, 미세구조는 투과 전자 현미경(TEM)과 고분해능 투과 전자 현미경(HRTEM, JEM-2100, 200 kV)으로 분석하였다. 원소 분석은 TEM 부착형 EDS로 수행하였다. XPS는 Thermo Fisher Scientific 장비(1486.6 eV)로 측정하였다. 비표면적은 77 K에서 질소 흡착-탈착 등온선(Quadrasorb evo, Quantachrome)을 이용해 BET 식으로 산출하였다.
가스 센서 제작 및 측정
가스 센서는 문헌[22] 방법에 따라 제작하였다. 합성 시료를 탈수수에 분산해 페이스트를 만들고 세라믹 튜브 표면에 도포하였다. Ni-Cr 합금 코일 히터를 튜브 내부에 삽입해 히터 전압 조절로 작동 온도를 제어하였다. 센서는 공기 중 150 °C에서 1주일간 에이징하여 안정성과 반복성을 향상시켰다. 가스 감지 성능은 WS-30A 가스 센서 측정 시스템으로 정적 조건에서 측정하였다.
센서 파라미터는 응답도, 선택성, 응답/회복 시간, 최적 작동 온도를 포함한다. p형 가스 센서의 응답도는 다음과 같이 정의된다:
$$ S = R_g / R_a $$ (1)
여기서 R_g는 타깃 가스 분위기에서의 저항, R_a는 공기 중 저항이다. 다른 가스들도 동일 조건에서 테스트해 선택성을 평가하였다. 응답 시간과 회복 시간은 흡착 및 탈착 시 전체 저항 변화의 90%에 도달하는 시간으로 정의하였다. 표면에서의 가스 흡착/탈착 과정은 작동 온도에 크게 영향을 받으며, 최적 작동 온도에서 최대 응답을 보인다.
S1, S2, S3, S4의 XRD 패턴은 그림 2a에, S3의 EDS 원소 매핑은 그림 2b에 나타냈다. 서로 다른 수열 시간으로 얻은 시료의 주요 회절 피크는 SmFeO₃(PDF#74-1474)에 귀속되며 높은 결정성을 보인다. 2θ = 28.254°, 32.741°, 55.739°에서 세 개의 추가 피크가 나타나며 이는 Sm₂O₃(PDF#42-1461)의 (222), (400), (622) 면에 해당한다. ZnO 피크는 낮은 농도로 인해 XRD에서 관찰되지 않았으나, 그림 2b의 EDS 매핑에서 Sm, Fe, O 외에 Zn 원소가 명확히 확인되었다. 불순물 피크는 없어 Sm₂O₃와 SmFeO₃의 고순도 혼합물임을 알 수 있다.
a S1, S2, S3, S4의 XRD 패턴. b S3의 EDS 스펙트럼
저배율 SEM 이미지(그림 3a1–d1)는 S1–S4의 전체 형태를 보여준다. 모든 시료에서 지름 2–3 μm의 균일한 마이크로스피어가 관찰되며 우수한 분산성을 보인다. 그림 3b1–b4의 고배율 이미지에서 수열 시간이 증가함에 따라 마이크로스피어 간 접촉 면적이 증가하고 표면의 특이 사이트가 감소함을 알 수 있다.
표면 확대 이미지(그림 3c1–c4)에서 네 시료 모두 나노입자로 이루어진 거친 표면을 보이며, 특히 S3(그림 3c3)와 S4(그림 3d3)에서 입자 간 간극이 뚜렷하다. 수열 시간이 길어질수록 거칠기가 증가해 비표면적이 늘어남을 시사한다(그림 3e). 거친 표면과 기공은 활성 사이트 수를 늘려 응답 향상에 기여한다. 그림 3b와 3d의 결론을 종합하면, 어느 시료가 최대 비표면적을 가지는지 BET 분석으로 확인할 필요가 있다.
S1(a1–a3), S2(b1–b3), S3(c1–c3), S4(d1–d3)의 다양한 분해능 SEM 이미지. e S1에서 S4로의 형성 과정 모식도
비표면적과 기공 부피는 가스 감지 성능의 핵심 인자이다. 그림 4는 네 시료의 N₂ 흡착-탈착 등온선을 보여준다. 모든 시료는 P/P₀ 축 기준으로 타입 III 등온선과 H3형 히스테리시스 루프를 보인다[23]. 상대 압력 P/P₀ = 0.8에서 N₂ 흡착이 급격히 증가하며, 저압 영역(0.2–0.8)에서 두 등온선이 거의 선형으로 거대기공 흡착임을 나타낸다. 가역적 등온선은 모든 시료가 슬릿형 기공을 가짐을 의미한다. 기공 크기 분포로부터 평균 기공 크기는 S1 31.077 nm, S2 31.046 nm, S3 26.398 nm, S4 32.339 nm로 계산되었다(표 1). 비표면적은 수열 시간에 크게 의존하며, S3가 27.579 m²/g로 다른 시료(S1: 21.159, S2: 26.150, S4: 20.714 m²/g)보다 현저히 높았다. BET 결과는 감지 특성과 일치하며, 큰 비표면적은 더 많은 활성 사이트와 기공 부피를 제공해 가스 확산을 촉진하고 감지 성능을 크게 향상시킨다.
S1(a), S2(b), S3(c), S4(d)의 질소 흡착-탈착 등온선 및 기공 크기 분포 곡선
가장 큰 비표면적을 보인 S3를 추가로 특성 분석하였다. TEM 이미지(그림 5b)에서 약 26 nm 크기의 나노입자들이 자기조립되어 마이크로스피어를 형성함을 확인하였다. HRTEM(그림 5c)에서 0.276 nm, 0.260 nm, 0.321 nm의 격자 간격이 각각 SmFeO₃의 (200) 면, Sm₂O₃의 (002) 면, ZnO의 (222) 면에 해당함이 밝혀졌다(인셋). 원소 매핑(그림 5d–g)에서 Sm, Fe, Zn, O가 균일하게 분포하며, Zn의 양은 상대적으로 적었다.
a, b S3의 TEM 이미지, c HRTEM 이미지. S3의 STEM 원소 매핑: Sm(d), Fe(e), Zn(f), O(g)
S3의 XPS 분석 결과는 그림 6에 나타냈다. 그림 6a에서 1082.9 eV와 1109.9 eV의 두 피크는 Sm³⁺ 3d₅/₂와 3d₃/₂에 대응한다. 그림 6b의 Fe 2p 스펙트럼에서 724.1 eV와 710.2 eV 피크는 각각 Fe³⁺ 2p₁/₂와 Fe³⁺ 2p₃/₂이다. 그림 6c에서 1044.4 eV와 1021.3 eV 피크는 Zn²⁺ 2p₁/₂와 2p₃/₂로 Zn²⁺의 존재를 확인하며, 이는 TEM 결과와 부합한다. 2p 분할 에너지 23.1 eV는 ZnO의 보고값과 일치한다. 흡착 산소 종은 반도체 가스 감지 메커니즘에서 핵심적 역할을 한다[24]. 고분해능 O 1s XPS 분석(그림 6d) 결과, 531.4 eV 피크는 네 시료 모두에서 O₂⁻(표면 흡착 산소)에 기인하며, 529.3 eV(S1), 529.2 eV(S2), 529.0 eV(S3), 529.2 eV(S4)는 격자 산소(O²⁻)에 해당한다. 뚜렷하게 S3의 흡착 산소 함량이 가장 높으며, 이는 큰 비표면적과 수열 시간 차이에 기인한다. 수열 반응 시간은 m-O(m = Sm, Fe, Zn)의 양에 큰 영향을 미친다. O₂⁻/O²⁻ 비율이 높을수록 가스 감지 성능이 크게 향상된다[25]. 이론적으로 S3 기반 센서는 유망한 가스 센서 소재이다.
S3의 고분해능 XPS 스펙트럼: Sm(a), Fe(b), Zn(c), 그리고 S1, S2, S3, S4의 O 1s(d)
결과 및 고찰
Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ 마이크로스피어를 잠재적 감지 소재로 합성하고 S1–S4의 가스 감지 성능을 평가하였다. 일반적으로 센서 응답은 온도에 크게 의존하며, 그림 7은 125–295 °C 범위에서 5 ppm 메탄올에 대한 네 시료의 응답을 보여준다. 195 °C에서 S1, S2, S3, S4의 최대 응답은 각각 22.0, 54.3, 119.8, 19.9였다. S3의 응답은 동일 온도에서 S1의 5.4배, S2의 2.2배, S4의 5.9배에 달했다. 따라서 195 °C를 후속 테스트의 최적 작동 온도로 선정하였다. 195 °C 미만에서는 응답이 급격히 증가하다가, 그 이상에서는 감소하였다. 초기 응답 증가는 표면 흡착 산소 종의 변화와 가스 분자가 표면 반응의 활성화 에너지 장벽을 극복하기 때문으로 해석된다[26]. 이후 응답 감소는 고온에서 메탄올 흡착 활성 사이트 감소나 흡착 능력이 탈착보다 낮아지기 때문일 수 있다. S3 센서의 초고감도 메탄올 응답은 24 h 수열 처리된 Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ 마이크로스피어가 유망한 메탄올 감지 소재임을 입증한다.
S1, S2, S3, S4의 5 ppm 메탄올에 대한 응답-작동 온도 관계
메탄올과 다른 가스의 구별을 위해 195 °C에서 5 ppm 아세톤, 포름알데히드, 암모니아, 휘발유, 벤젠에 대한 선택성을 평가하였다(그림 8). S3의 메탄올 응답은 119.8인 반면, 아세톤 64.1, 포름알데히드 17.2, 암모니아 15.9, 휘발유 23.0, 벤젠 24.8로 메탄올과 아세톤 간 응답 차가 55.7에 달해 메탄올 센서로서 충분한 선택성을 확보하였다.
수열 시간이 다른 마이크로스피어의 선택성: S1(a), S2(b), S3(c), S4(d)의 195 °C에서 5 ppm 다양한 가스에 대한 응답
그림 9a는 S1–S4의 다양한 메탄올 농도(1–5 ppm)에 대한 동적 응답 과도 특성이다. S3의 응답은 1, 2, 3, 4, 5 ppm에서 각각 약 19.8, 40.6, 85.2, 101.3, 119.8로 나타났다. 다른 세 센서도 1–5 ppm 범위에서 응답-회복 특성을 보였다. 그림 9b는 네 센서의 응답-농도 관계로, 모든 센서에서 농도 증가에 따라 응답이 증가했으며 특히 S3에서 급격한 증가를 보였다. 1 ppm 저농도에서도 S3의 응답이 19.8로 유의미했다. 이론적 검출 한계는 최소자승법으로 계산하였다[34]. 선형 영역 피팅 결과 기울기 25.24, 결정계수 R² = 0.972였다. 공기 중 베이스라인에서 130개 데이터 포인트의 RMSD로 센서 노이즈를 산출하였다.
a 195 °C에서 S1, S2, S3, S4의 저농도 메탄올에 대한 동적 응답 과도 특성. b 195 °C에서 1–5 ppm 메탄올 농도에 대한 네 시료의 응답-농도 관계
S3의 큰 비표면적은 충분한 활성 사이트를 제공해 빠른 응답을 가능하게 한다. 공기 노출 시 응답이 즉시 원래 상태로 회복되며, 이 과정은 단 24 s 소요되었다(메탄올 분자와 표면 흡착 산소의 탈착 때문). 그림 10b는 195 °C에서 5 ppm 메탄올에 대한 S3의 4회 가역 사이클과 응답을 보여준다. 응답값은 121.40, 122.10, 124.80, 121.40으로 우수한 재현성을 입증했다. 습도 영향을 조사하기 위해 195 °C에서 5 ppm 메탄올에 대한 고습도(55–70% RH) 응답을 측정하였다(그림 10c). 응답은 55% RH에서 124, 60%에서 118, 65%에서 112, 70%에서 109, 75%에서 107로, 55–70% RH 범위에서 편차가 17에 불과해 고습도에서도 우수한 안정성을 보였다. 30일 장기 안정성 테스트(그림 10d)에서도 S3의 5 ppm 메탄올 응답은 거의 변화가 없어 산업 적용 가능성을 뒷받침한다.
a 195 °C에서 5 ppm 메탄올에 대한 S3의 응답-회복 곡선. b 195 °C에서 5 ppm 메탄올에 대한 S3의 4회 가역성. c S3의 5 ppm 메탄올에 대한 상대 습도-응답 관계. d 195 °C에서 5 ppm 메탄올에 대한 S3의 30일 안정성
습도 간섭은 가스 감지 성능의 중요 파라미터다. 물 분자 흡착은 표면에서 산소 종의 화학적 흡착을 감소시킬 수 있다[31]. Sm₂O₃ 나노입자는 표면 수산기(OH)를 제거하고 산소 이온의 재흡착을 도와 뚜렷한 응답을 유지하는 데 핵심적 역할을 한다[35].
흡착 산소 종의 용량은 반도체 산화물의 가스 감지 특성과 밀접하다(표 2). 공기 중에서 산소 분자는 물질 표면에 흡착(O₂⁻, O⁻, O²⁻)해 전자를 포획, 전자 농도를 낮추고 정공 축적층을 형성해 센서 저항을 낮춘다. 전형적인 p형 반도체가 산화성 가스(O₂)에 노출되면 온도에 따라 다른 산소 종이 존재한다. 온도와 산소 종의 관계는 다음과 같다[36]:
위 결과를 종합하면, S3 센서는 5 ppm 메탄올에 대해 탁월한 감지 성능을 보인다. 그림 11은 Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ p-n 이종접합 모식도다. p-n 이종접합 형성은 감지 성능 향상의 주요 원인 중 하나다. ZnO는 n형, SmFeO₃은 p형 반도체로, 결합 시 두 금속 산화물 표면 사이에 p-n 이종접합이 형성된다. 서로 다른 페르미 준위로 인해 전자는 ZnO에서 SmFeO₃로, 정공은 반대 방향으로 이동하다가 계면에서 페르미 준위 평형과 전자 고갈층이 형성된다[37].
Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ p-n 이종접합 모식도
타깃 가스(메탄올)는 ZnO 표면의 흡착 산소와 반응해 전자를 되돌려준다. 이종접합 계면에서의 반응은 식 (10-11)과 같다[38]:
따라서 두 금속 산화물 간의 p-n 이종접합 계면은 환원성 및 산화성 가스를 쉽게 끌어당기며, 더 깊은 전자 고갈층을 형성해 감지 성능을 향상시킨다.
p-n 이종접합 형성 외에도, 큰 비표면적과 높은 흡착 산소량도 성능 향상에 기여한다. 비표면적 순서는 S3 > S2 > S1 > S4였고, 네 센서의 감지 응답 순서도 동일했다. 이는 큰 비표면적이 타깃 가스와 산소 분자 모두에 더 많은 활성 사이트를 제공하고 표면 촉매 반응을 촉진해 감지 응답에 유리함을 의미한다. S3는 S1, S2, S4보다 높은 O₂⁻/O²⁻ 비율을 보이며, 이온화된 산소 종 흡착 능력이 가장 뛰어나 감지 성능 향상에 기여했을 것이다[39].
결론
본 연구에서 Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ 마이크로스피어를 메탄올 가스 센서로 성공적으로 합성하고, 수열 반응 시간이 미세구조에 미치는 영향을 조사하였다. BET와 XPS 결과, 수열 반응 시간은 비표면적과 흡착 산소 종에 큰 영향을 미치며 이는 가스 감지 성능을 결정짓는다. p-n 이종접합 형성도 성능 향상의 중요한 요인이다. 수열 시간 24 h에서 메탄올 가스에 대한 최고 성능을 보였다. Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ 마이크로스피어는 195 °C에서 5 ppm 메탄올에 대해 119.8의 응답을 보였으며, 상대적으로 높은 습도 분위기에서도 안정적이었다. 1 ppm 메탄올에서도 응답이 20 이상 유지되었다. 또한 30일 테스트에서 미미한 편차만 보이며 우수한 반복성과 장기 안정성을 입증했다. 따라서 Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ 마이크로스피어 기반 센서는 메탄올 가스 검출에 탁월한 선택이다.
약어
BET:
Brunauer-Emmett-Teller
DMFC:
Direct methanol fuel cells (직접 메탄올 연료전지)
EDS:
Energy dispersive X-ray spectroscopy (에너지 분산형 X선 분광법)
FESEM:
Field-emission scanning electron microscopy (전계 방사형 주사 전자 현미경)
HRTEM:
High-resolution transmission electron microscopy (고분해능 투과 전자 현미경)